白永濤，馬建偉，宋紅燕

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406）

為滿足國V汽油排放標(biāo)準(zhǔn)，確保汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10×10-6，某石油化工廠建成投產(chǎn)了1.8 Mt/a汽油精制裝置。該裝置采用S Zorb催化汽油吸附脫硫技術(shù)，由進(jìn)料與脫硫反應(yīng)、吸附劑再生、吸附劑循環(huán)和產(chǎn)品穩(wěn)定系統(tǒng)4部分組成。原料為催化裂化裝置汽油（簡(jiǎn)稱催化汽油，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)70×10-6～150×10-6），產(chǎn)品為硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10×10-6的超低硫清潔汽油。為提高穩(wěn)定汽油收率，通過分析吸附脫硫原理，通過優(yōu)化操作和技術(shù)改造，穩(wěn)定汽油收率有了較大提升，產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

1 吸附脫硫原理

催化汽油在一定的溫度與壓力條件下，與吸附劑接觸，在吸附劑表面進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為反應(yīng)油氣、硫化物及少量焦炭。其中硫化物和少量焦炭在吸附劑再生過程中被燃燒，反應(yīng)油氣經(jīng)分餾與穩(wěn)定系統(tǒng)，最終產(chǎn)出硫含量低的穩(wěn)定汽油。

裝置所用吸附劑為高效脫硫FCAS-R09吸附劑。在鎳的作用下，可將催化汽油中硫化物中的S原子轉(zhuǎn)移到吸附劑ZnO上，形成ZnS組元，從而實(shí)現(xiàn)脫S過程；吸附了S的待生催化劑循環(huán)流化至再生反應(yīng)器中，通入一定比例的干燥空氣高溫焙燒，可以將ZnS重新轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻摿蚧钚缘腪nO，實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。

在吸附脫硫反應(yīng)過程中，促進(jìn)劑鎳以金屬的形式存在，主要起到了活化含硫化合物的作用，而氧化鋅主要起到硫吸收和存儲(chǔ)功能。在整個(gè)吸附脫硫反應(yīng)過程中，硫化鎳被還原為金屬鎳和硫化氫。由于吸附劑主要組分氧化鋅能很好的吸收硫化氫，所以產(chǎn)生的硫化氫還沒有逸出吸附劑表面，就被吸收生成硫化鋅，這樣可以防止了硫化氫和汽油組分中的烯烴發(fā)生副反應(yīng)生成硫醇，從而保證了穩(wěn)定汽油產(chǎn)品的低硫含量。

2 提高穩(wěn)定汽油收率的措施

一般情況下，裝置的加工負(fù)荷會(huì)直接影響裝置的總能耗和液收。該裝置設(shè)計(jì)加工負(fù)荷彈性在60%～120%，根據(jù)裝置操作的實(shí)際工況，為保證反應(yīng)器線速正?？刂啤⑽絼┙邮展藿觿╉槙澈脱b置參數(shù)穩(wěn)定等，將裝置進(jìn)料量控制在160 t/h以上。

2.1 優(yōu)化反應(yīng)操作參數(shù)

1)反應(yīng)器吸附劑藏量。根據(jù)原料含硫量低的特點(diǎn)，可以適當(dāng)降低反應(yīng)器藏量。該裝置開車之處，反應(yīng)器藏量一直控制在30 t左右，不僅使得反應(yīng)器底部格柵處壓差較高，裝置耗能增加；同時(shí)，吸附劑在反應(yīng)器中的返混現(xiàn)象頻出，吸附劑相互摩擦增大，消耗上漲。同時(shí)，穩(wěn)定汽油產(chǎn)品質(zhì)量控制過剩，造成收率損失加大。為了更加合理有效的利用吸附劑活性，逐漸降低反應(yīng)器藏量；目前，穩(wěn)定汽油產(chǎn)品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2×10-6之下，反應(yīng)器藏量控制在(23±1)t，減少收率損失，提高了穩(wěn)定汽油產(chǎn)品收率。

2)反應(yīng)器線速。反應(yīng)器線速的大小影響原料與

收稿日期：2016-11-28吸附劑的接觸時(shí)間。若線速過小，接觸時(shí)間過長(zhǎng)，產(chǎn)品硫含量會(huì)大大降低，產(chǎn)品質(zhì)量過剩；若線速過大，則接觸時(shí)間過短，產(chǎn)品硫含量將會(huì)上漲，產(chǎn)品質(zhì)量卡邊；控制合適的線速，吸附劑上的積碳量會(huì)大大降低，再生吸附劑時(shí)，碳損失減小，穩(wěn)定汽油收率將會(huì)升高。經(jīng)過近年來的不斷探索分析、優(yōu)化操作后，線速控制在0.30～0.32 m/s。

3)氫油比和反應(yīng)溫度。氫油比控制的大小影響裝置加工總液收。在反應(yīng)器總壓力不變的情況下，增大氫氣的含量或氫氣的比例，會(huì)促使烯烴加氫反應(yīng)進(jìn)行，減少縮合反應(yīng)（即積碳），減少甲烷含量比例，穩(wěn)定汽油產(chǎn)品的總液收增加；同時(shí)，提高氫分壓，對(duì)抑制結(jié)焦有一定的作用（數(shù)量級(jí)太小，作用不明顯）。但是，氫氣分壓過大，烯烴加氫反應(yīng)速率過快，可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品穩(wěn)定汽油的辛烷值降低。其次，由于烯烴加氫是放熱反應(yīng)，相對(duì)于進(jìn)料加熱爐出口溫度，會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)溫升，因?yàn)榉磻?yīng)器溫度升高，烯烴加氫反應(yīng)減少，這樣隨著反應(yīng)器平均床層溫度的升高，所觀察到的溫升幅度也降低?？刂坪线m的氫油比和反應(yīng)溫度，以最大限度提高產(chǎn)品穩(wěn)定汽油總液收，并減少辛烷值的損失，創(chuàng)造最大化的經(jīng)濟(jì)利益。目前，氫油體積比為0.23±0.01，反應(yīng)溫度控制在(420±2)℃。

2.2 再生取熱系統(tǒng)改造

上游裝置供給的催化汽油原料硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)70×10-6～150×10-6，即吸附劑作用后載硫量偏小。再生時(shí)脫硫脫碳量較少，放熱量較少，氧化反應(yīng)較為平緩。再生器取熱介質(zhì)原設(shè)計(jì)采用除氧水（或蒸汽凝結(jié)水），由于除氧水比熱容較大（4.2 J/(g·℃)），所以需求量較少，操作連續(xù)性較差；同時(shí)，除氧水還可能發(fā)生偏流、斷流，從而增大了取熱管燒穿的風(fēng)險(xiǎn)。一旦取熱介質(zhì)供給中斷或是超量，則吸附劑循環(huán)操作就會(huì)出現(xiàn)熱量聚集或溫度快速降低的非穩(wěn)態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。鑒于上述問題，保證吸附劑的熱量交換平穩(wěn)性，對(duì)再生器取熱系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造。首先，對(duì)取熱介質(zhì)更改為比熱容相對(duì)較小的氮?dú)鈁1.038 J/(kg·℃)]，則吸附劑載熱量較為平緩的被攜帶出再生器；其次，熱氮?dú)饬鞒痰母模梢怨?jié)約氮?dú)饧訜崞鞯碾娏肯?，降低了吸附劑破損風(fēng)險(xiǎn)，節(jié)約了吸附劑消耗，保證了再生系統(tǒng)的正常連續(xù)運(yùn)行。同時(shí)，由于再生吸附劑的燒炭量可精確控制，因而汽油收率可平穩(wěn)控制。

2.3 優(yōu)化待生、再生吸附劑硫碳差

根據(jù)催化汽油原料硫含量及裝置加工量，緩慢調(diào)整再生空氣量，保證脫除的硫全部轉(zhuǎn)化為硫氧化物，待生與再生吸附劑保持動(dòng)態(tài)的持硫平衡；硫含量差過高，則反應(yīng)器中吸附劑活性增強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量控制過剩，同時(shí)烯烴飽和反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步增加，則辛烷值（RON）損失也會(huì)增大，不符合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)利益最大化的需求；其次，吸附劑的再生深度還會(huì)直接影響加工損失的大小，碳含量燃燒過度，則汽油加工損失增大，裝置總液收降低。經(jīng)過不斷優(yōu)化調(diào)整，現(xiàn)今控制硫、碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差分別為1.5%～3.0%、1.5%±0.5%。其中再生后吸附劑硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好大于6%，不然其活性太強(qiáng)，待裝置下次開工時(shí)，需要注S鈍化。

2.4 優(yōu)化吸附劑循環(huán)操作

吸附劑的循環(huán)控制是通過儀表的順控程序?qū)崿F(xiàn)的，循環(huán)線路是通過閉鎖料斗系統(tǒng)完成了吸附劑在反應(yīng)器與再生器之間的轉(zhuǎn)送工作。反應(yīng)器頂部過濾器、閉鎖料斗過濾器和再生煙氣過濾器保障著裝置反應(yīng)油氣及再生煙氣與吸附劑顆粒的分離，實(shí)現(xiàn)吸附劑回收運(yùn)轉(zhuǎn)的作用。

根據(jù)原料低硫特性，優(yōu)化控制吸附劑的循環(huán)速率，是保證脫硫汽油產(chǎn)品合格與否、吸附劑再生過剩與否和吸附劑摩擦損失大小的主要手段。吸附劑循環(huán)速率過慢，則再生深度相對(duì)較大，活性較強(qiáng)；吸附劑循環(huán)速率過快，則會(huì)存在穩(wěn)定產(chǎn)品硫含量過高的風(fēng)險(xiǎn)；還會(huì)導(dǎo)致吸附劑的磨損增加，顆粒直徑變小，以及吸附劑中有效鎳成分的含量會(huì)減少，過早的當(dāng)做細(xì)分除去。

目前，裝置吸附劑循環(huán)速率優(yōu)化控制在1.0 t/h（設(shè)計(jì)為1.6 t/h），能夠保證穩(wěn)定汽油產(chǎn)品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2×10-6以下；同時(shí)，吸附劑循環(huán)置換吹掃出的油氣損失降低，穩(wěn)定汽油收率則能夠達(dá)到最大化的提升。

2.5 停用穩(wěn)定塔底重沸器

根據(jù)原料含硫較低、反應(yīng)較為平緩和操作溫度不高等諸多性質(zhì)，提出如下適應(yīng)性優(yōu)化操作步驟：

1)逐步調(diào)整穩(wěn)定塔底重沸器1.0 MPa蒸汽用量（設(shè)計(jì)3.0 t/h），直至完全停用塔底重沸器。

2)根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)需求，穩(wěn)定塔底溫度降低至135℃左右（設(shè)計(jì)147℃）；穩(wěn)定塔底溫度降低后，塔頂溫度降低至25℃左右，因而冬季期間塔頂空氣冷卻器可以停用，水冷卻器亦可以停用；夏季視實(shí)際情況是否投用空氣冷卻器和水冷器。

3)穩(wěn)定塔頂壓力逐步提高至(0.75±0.02)MPa（設(shè)計(jì)(0.65±0.02)MPa）。

停用穩(wěn)定塔底重沸器后，穩(wěn)定分餾系統(tǒng)進(jìn)行了一系列的優(yōu)化操作，回流罐排放燃料氣系統(tǒng)的氣體平均體積流量，由調(diào)整前的800 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）降低至200 m3/h左右；停用穩(wěn)定塔底重沸器后，回流罐頂燃料氣組成對(duì)比見表1所示。

表1 重沸器停用前后回流罐頂燃料氣組成Tab1 Composition of fuel gas from top of reflow tank before and after stopping reboiler

由表1可以看出，穩(wěn)定分餾系統(tǒng)優(yōu)化操作后，回流罐頂燃料氣中較重組分C4和C5含量明顯減少，穩(wěn)定汽油收率會(huì)進(jìn)一步升高；

停用穩(wěn)定塔底重沸器后，穩(wěn)定分餾系統(tǒng)進(jìn)行了一系列的優(yōu)化操作，分析穩(wěn)定汽油產(chǎn)品項(xiàng)目，結(jié)果如表2所示。

表2 穩(wěn)定塔汽油產(chǎn)品性質(zhì)Table 2 Property of gasoline product from stable tower

由表2可知，穩(wěn)定汽油的硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10×10-6）、RON損失（≯0.7）和飽和蒸汽控制指標(biāo)（夏季≤65 kPa，冬季≤85 kPa）等，均能滿足產(chǎn)品控制要求；穩(wěn)定塔頂回流罐外排的輕組分中，高辛烷值C5組分被留置產(chǎn)品穩(wěn)定汽油里，精制汽油RON損失同時(shí)降低，從而達(dá)到了優(yōu)化操作、提高穩(wěn)定汽油收率、減小RON損失、降低裝置能耗的目標(biāo)。

3 經(jīng)濟(jì)效益

通過以上有效措施，即優(yōu)化工藝參數(shù)，再生器取熱系統(tǒng)改造、優(yōu)化吸附劑循環(huán)和停用穩(wěn)定塔重沸器等，穩(wěn)定汽油的收率達(dá)到了較大幅度的提升，近4年來年平均收率均在99.3%以上，超過設(shè)計(jì)值的98.83%。

以當(dāng)前車用汽油的市場(chǎng)價(jià)格6 360元/t計(jì)，裝置按照年加工滿負(fù)荷1.8 Mt/a計(jì)，則創(chuàng)造的直接經(jīng)濟(jì)效益2 748萬元/年；優(yōu)化調(diào)整操作后，4年平均RON損失共下降0.4，按照RON 1個(gè)單位50元計(jì)算，創(chuàng)造的間接經(jīng)濟(jì)效益3 600萬元/年。

4 結(jié)論

根據(jù)催化汽油原料低硫特性，分析了裝置吸附脫硫加工原理，通過反應(yīng)系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化控制、再生系統(tǒng)優(yōu)化改造和穩(wěn)定塔調(diào)整操作等措施后，汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定≤10×10-6，收率提高至現(xiàn)今的99.56%，每年直接增效2 748萬元；加工催化汽油前后的辛烷值損失進(jìn)一步降低，每年間接增效3 600萬元。

上述措施，可供對(duì)同類裝置進(jìn)行優(yōu)化操作參考。