徐宏烈，張文峰

（1.浙江普洛家園藥業(yè)有限公司，浙江 東陽(yáng) 322118；2.杭州四馬化工科技有限公司，杭州 310018）

在醫(yī)藥中間體合成與精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中，催化氫化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用[1]。催化氫化可分為催化加氫和催化氫解2種，催化加氫是在催化劑的作用下氫氣在不飽和鍵上進(jìn)行加成反應(yīng)，催化氫解是在催化劑作用下氫氣使化學(xué)鍵發(fā)生斷裂而生成其它產(chǎn)物。氫化反應(yīng)主要包括不飽和鍵加成變單鍵、含氧化合物的氫化或氫解變成醇或醛等、含氮化合物氫化變腈基或胺基、硝基化合物氫解變胺基化合物等。

這些催化氫化的催化劑常采用過(guò)渡金屬或其氧化物、氫氧化物，比如鎳、鈀、鉑、釕等非均相催化劑，貴金屬催化劑通常附著在載體上[2]。以氣液固三相非均相反應(yīng)為主，催化劑中的原子可為氫氣與中間體的官能團(tuán)提供吸附中心并發(fā)生化學(xué)吸附[3]。

反應(yīng)時(shí)，催化劑的傳質(zhì)步驟大致為[1]：1)反應(yīng)物分子從液相向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；2)反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附；3)吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氫氣分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；5)反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)液相中去。

總傳質(zhì)阻力取決于這幾項(xiàng)阻力中最大的1項(xiàng)。若催化劑內(nèi)部擴(kuò)散困難，則總傳質(zhì)阻力取決于內(nèi)部擴(kuò)散，攪拌設(shè)備對(duì)此無(wú)能為力，只能通過(guò)改進(jìn)催化劑來(lái)提升傳質(zhì)效果[4]。

不同的催化劑對(duì)氫氣官能團(tuán)的吸附性能不同，這對(duì)催化劑的傳質(zhì)有重要影響[5]。三相體系的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用Langmuir-Hinshelwood模型來(lái)表征[5]。該模型考慮了順序進(jìn)行的吸附、表面反應(yīng)和脫附步驟，并且考慮了反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，以及由此導(dǎo)致的反應(yīng)級(jí)數(shù)的變化。這也是催化氫化反應(yīng)時(shí)要考慮的出發(fā)點(diǎn)。

1 攪拌器型式的確定

1.1 氣液傳質(zhì)是限制速率的情況

以某油類加氫為例[5]。操作條件下，氫氣的飽和濃度較大，為0.66 mmol/L，這種情況下，只要加強(qiáng)氣液傳質(zhì)速率，即可達(dá)到較快的反應(yīng)速度，總傳質(zhì)阻力取決于氣液傳質(zhì)速率，由于傳質(zhì)速率與氣液接觸表面積呈正比，因此可加強(qiáng)攪拌提高氣液接觸面積，典型的設(shè)備是自吸式攪拌設(shè)備（圖1）和回路反應(yīng)器（圖2）。

圖1 自吸式攪拌器Fig 1 Schematic diagram of self-suction agitator

圖2 回路反應(yīng)器Fig 2 Schematic diagram of loop reactor

自吸式攪拌：通過(guò)高轉(zhuǎn)速的攪拌葉片產(chǎn)生的負(fù)壓將氣體從上部氣相空間吸入液相，吸氣速率可通過(guò)轉(zhuǎn)速來(lái)調(diào)節(jié)，系統(tǒng)易于操作，傳質(zhì)效果較好，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化可獲得盡可能大的吸氣量。

回路反應(yīng)器：氫氣通過(guò)噴射器被吸入并得到迅速混合，其吸氣量不一定大，但氣液傳質(zhì)效率高，管路上還可設(shè)置外置換熱器，總體傳熱不受限制。

1.2 固液傳質(zhì)是限制速率的情況

典型案例是丙酮在Raney鎳催化劑上加氫生成異丙醇[5]。反應(yīng)溫度14℃、壓力1 MPa，反應(yīng)條件下氫氣的溶解度為0.027 5 mmol/L，催化劑表面氫氣的濃度為0.014 6 mmol/L，明顯小于飽和濃度，故氫氣傳遞到催化劑上的固液傳質(zhì)速率對(duì)總速率有重要貢獻(xiàn)?？稍鰪?qiáng)攪拌的剪切力并提高催化劑的懸浮程度，典型的攪拌器是斜葉開(kāi)啟渦輪[1]。

以該反應(yīng)為例，為了提高氣相中積聚的氫氣的利用率，也可采用自吸式攪拌，前提是不能降低攪拌的剪切力。

1.3 2個(gè)反應(yīng)物都是限制速率的情況

如氫化脫保護(hù)芐酯基（Cbz）反應(yīng)

Pd/C具有較強(qiáng)的氫解能力，可氫解芐胺、脫硫、脫鹵等，特別是在脫保護(hù)基方面應(yīng)用廣泛，反應(yīng)的官能團(tuán)在催化劑表面的化學(xué)吸附和氫氣溶解在液相中的速度都是限制速率的重要因素。這時(shí)候要綜合考慮催化劑以及物料在催化劑表面的傳質(zhì)。

一般認(rèn)為催化氫解的模式為：反應(yīng)物分子和氫氣分子分別被吸附到催化劑上，然后參與反應(yīng)的官能團(tuán)與催化劑的活性位形成配位鍵，最后完成氫的轉(zhuǎn)移，氫與反應(yīng)物形成σ-鍵[1]。不同催化劑對(duì)官能團(tuán)的化學(xué)吸附?jīng)Q定了選擇性，化學(xué)吸附的強(qiáng)弱決定了反應(yīng)速率。

對(duì)于該反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物官能團(tuán)和氫氣會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附，且吸附能力小于氫氣，如果氫氣的傳質(zhì)太過(guò)強(qiáng)化，氫氣占比太大，反應(yīng)物官能團(tuán)的活化能力降低，反應(yīng)速率反而會(huì)變慢。如果氫氣的氣液傳質(zhì)不好，氫的活化也變低，反應(yīng)速度同樣會(huì)變慢，因此需要根據(jù)催化劑分別與官能團(tuán)和氫之間的活化能力找出合適的氫氣傳質(zhì)速率。

因此，可采用弱吸氣的攪拌系統(tǒng)，以獲得良好的傳質(zhì)效果，比如表面吸氣式攪拌器。

2 表面曝氣式攪拌實(shí)驗(yàn)

表面曝氣式攪拌并不常用，主要因?yàn)槠潴w系中氣液比表面積不夠大[7]。工業(yè)上多用于污水處理中液體表面增強(qiáng)吸氧，由于向液層深處輸送氧氣的能力低，故液層深度一般不能超過(guò)4 m[8]。為研究其功率特性，設(shè)計(jì)了如圖3所示的渦輪式攪拌器（A）和標(biāo)準(zhǔn)六直葉圓盤渦輪式攪拌器（B），以比較吸氣效果[9-10]。反應(yīng)釜直徑D=1 075 mm，液位高度H=1 075 mm（H=D），攪拌器直徑d=215 mm（d/D=0.2），標(biāo)準(zhǔn)六直葉圓盤渦輪的葉片高度為h=43 mm（h=0.2d）。

圖3 表面曝氣式攪拌Fig 3 Schematic diagram of surface aeration agitation

以液面上升高度作為氣含率，在相同轉(zhuǎn)速下，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)攪拌器A比攪拌器B具有更高的氣含率，吸入深度也更深。擬以攪拌器為為表面曝氣攪拌器來(lái)進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，并與自吸式攪拌器（圖1）的應(yīng)用結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

針對(duì)攪拌器A進(jìn)行了功率特性研究，其功率特性曲線見(jiàn)圖4。

圖4 表面曝氣式攪拌的功率特性Fig 4 Power characteristic of surface aeration agitation

圖4中表示了功率準(zhǔn)數(shù)Np與弗雷德準(zhǔn)數(shù)Fr之間的關(guān)系，其詳細(xì)定義可參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

3 工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果

工業(yè)化應(yīng)用分別采用表面曝氣式攪拌器的組合攪拌器和自吸式攪拌器的組合攪拌器（圖5）進(jìn)行驗(yàn)證。表面曝氣式攪拌器的組合為上層表面曝氣攪拌器，下面3層為是斜葉開(kāi)啟渦輪攪拌器；自吸式攪拌器組合上層為自吸式攪拌器（見(jiàn)圖1），下層為推進(jìn)式攪拌器。

圖5 組合攪拌器Fig 5 Combined agitator

通過(guò)工業(yè)化應(yīng)用的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用表面曝氣式攪拌器可達(dá)到較好的效果，反應(yīng)時(shí)間基本達(dá)到小試的程度，而采用自吸式攪拌的反應(yīng)時(shí)間明顯加長(zhǎng)，且副產(chǎn)物的量增加，具體參數(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 表面曝氣式攪拌器與自吸式攪拌器的工業(yè)化效果參數(shù)對(duì)比Tab 1 Compared of industrialization effect parameter of surface aeration agitator and self-suction agitator

4 結(jié)論

通過(guò)分析確定了醫(yī)藥中間體催化氫化攪拌器的型式，對(duì)該脫保護(hù)基氫化反應(yīng)采用弱吸氣的表面曝氣攪拌器。對(duì)所設(shè)計(jì)的表面曝氣攪拌器進(jìn)行了功率特性的研究。工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果表明，根據(jù)醫(yī)藥中間體的結(jié)構(gòu)和催化劑的種類，在加氫過(guò)程中選取的攪拌器是合適的。

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[2]室井高城.工業(yè)貴金屬催化劑——使用金屬催化劑的反應(yīng)和實(shí)例[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

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