三七素分子印跡聚合物的制備及其識(shí)別性能研究

謝宏凱，高乾善，耿巖玲，王曉，紀(jì)文華*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東　泰安　271000；2.山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省分析測(cè)試中心，山東　濟(jì)南　250014）

【新材料】

三七素分子印跡聚合物的制備及其識(shí)別性能研究

謝宏凱1，2，高乾善2，耿巖玲2，王曉2，紀(jì)文華2*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安271000；2.山東省中藥質(zhì)量控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省分析測(cè)試中心，山東濟(jì)南250014）

摘要：采用分子印跡技術(shù)，以三七素的結(jié)構(gòu)類似物甘氨酸-DL-亮氨酸（GL）為假模板分子、二甲亞砜（DMSO）為致孔劑，優(yōu)化合成條件制備了對(duì)三七素有較好選擇識(shí)別性的假模板分子印跡聚合物（DMIPs）。等溫吸附實(shí)驗(yàn)證明，與空白印跡聚合物（NIPs）相比，DMIPs對(duì)三七素的吸附效果更佳，具有更高的吸附容量。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，DMIPs能快速吸附三七素，15min即能達(dá)到最大吸附量的91.6%。選擇性實(shí)驗(yàn)中，DMIPs對(duì)三七素不同的結(jié)構(gòu)類似物有良好的選擇識(shí)別性，而NIPs則無(wú)此特性。研究結(jié)果表明，該分子印跡聚合物有作為高選擇性材料在水溶液環(huán)境中選擇性分離富集三七素的潛能。

關(guān)鍵詞：分子印跡聚合物；三七素；識(shí)別性能

三七是我國(guó)傳統(tǒng)名貴中草藥，與人參、西洋參同屬五加科人參屬，是名揚(yáng)中外的“云南白藥”的主要成分［1－2］。三七素是三七中主要的水溶性止血成分，其止血效果要優(yōu)于止血環(huán)酸［3］。三七素的傳統(tǒng)分離方法有凝膠色譜法、離子交換樹(shù)脂法和溶劑萃取法等［4－6］。由于缺乏定向選擇性，這些分離方法成本高、操作復(fù)雜且污染嚴(yán)重［7］。因此，開(kāi)發(fā)一種選擇性強(qiáng)的三七素分離方法十分必要。

分子印跡能夠制備一種具有特定選擇性的分子識(shí)別材料，是被精心預(yù)構(gòu)的一類功能聚合物［8］，該聚合物內(nèi)部分布著大量的孔穴，這些孔穴在大小、結(jié)構(gòu)和空間結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子高度匹配，使這些孔穴對(duì)模板分子具有特異選擇性。此聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、重復(fù)利用率高和制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)［9－10］，在天然產(chǎn)物分離、食品分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［11－15］。

鑒于分子印跡聚合物的多重優(yōu)點(diǎn)和三七素優(yōu)異的藥用價(jià)值，同時(shí)為避免真模板所致聚合物制備成本高、模板泄漏等問(wèn)題［16］，本文采用了假模板技術(shù)，以三七素的結(jié)構(gòu)類似物甘氨酸-DL-亮氨酸（GL）為假模板分子制備聚合物，并對(duì)其吸附效果和識(shí)別性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

三七素（DEN，≥98%）購(gòu)自南京澤郎醫(yī)藥科技有限公司，甘氨酸-DL-亮氨酸（GL）、甘氨酰-L-苯丙氨酸（GP）、苯丙酮酸（PHA）、DL-酪氨酸（TYR）和苯乙醇（PA）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、丙烯酰胺（AM）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、二乙烯基苯（DVB）、二甲亞砜（DMSO）和偶氮二異丁腈（AIBN）購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司。高效液相色譜流動(dòng)相甲醇、乙腈為色譜純，其余試劑為分析純，水為二次去離子水。雷磁PHS-3C型pH計(jì)購(gòu)自上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。圖1為三七素和4種結(jié)構(gòu)類似物以及對(duì)照模板PA的結(jié)構(gòu)式。

圖1　6種化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1　Chemical　structures　of　six　compounds

1.2聚合物的制備

在10mL試管中加入如下試劑：1mmol假模板分子GL、4mmol功能單體4-VP、8mmol交聯(lián)劑MBA、6mL致孔劑DMSO和10mg引發(fā)劑AIBN。超聲10min溶解、脫氣，密封，通氮?dú)?5min。將密封后的試管于60℃下聚合24h，所得聚合物碾磨后經(jīng)200目鋼篩過(guò)篩，用酸洗液（乙醇：乙酸＝9：1（V/V））除去假模板分子，直至高效液相色譜（HPLC）檢測(cè)洗脫液不再含有假模板分子，然后用乙醇洗脫直至除去乙酸。將所得聚合物于60℃下真空干燥24h，即得三七素假模板分子印跡聚合物（DMIPs）?？瞻子≯E聚合物（NIPs）的制備過(guò)程中不添加假模板，其余操作同上。

1.3等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取10mgDMIPs于瓶中，加入2.5mL不同濃度的三七素水溶液（8.8～88μg/mL），25℃下震蕩180min后高速離心1min，取上清液過(guò)濾膜并用HPLC檢測(cè)其中三七素的含量。同時(shí)平行進(jìn)行NIPs對(duì)三七素的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。吸附量Qe的計(jì)算公式如下

Langmuir模型（2）、Freundlich模型（3）和Scatchard模型（4）用來(lái)評(píng)價(jià)聚合物的吸附性能

式中，Qe為吸附平衡時(shí)DMIPs吸附三七素的量（mg/g）；Ci為三七素水溶液的初始濃度（μg/mL）；Ce為DMIPs吸附平衡時(shí)三七素水溶液的濃度（μg/mL）；qm為理論最大吸附量，KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)；KF為吸附劑吸附能力常數(shù)，m＜1.0表示聚合物中存在不同的結(jié)合位點(diǎn)；Kd為結(jié)合點(diǎn)的平衡解離常數(shù)，越小表示越難解離，吸附性越好；Qmax為聚合物結(jié)合位點(diǎn)最大吸附量（mg/g）。

1.4吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了考察聚合物對(duì)三七素的吸附速率，在裝有10mg聚合物瓶中加入2.5mL三七素水溶液（35.2μg/mL），在25℃下震蕩0～180min后高速離心1min，取上清液過(guò)濾膜并用HPLC檢測(cè)其中三七素的含量。Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程用來(lái)分析整個(gè)吸附過(guò)程。

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

式中，Qe為吸附平衡時(shí)聚合物吸附三七素的量（mg/g）；Qt為t時(shí)刻聚合物吸附三七素的量（mg/g）；k1為L(zhǎng)agergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（min－1）；k2為L(zhǎng)agergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)（g/（mg·min））。

1.5選擇性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用DEN及其結(jié)構(gòu)類似物GP、PHA、TYR和對(duì)照模板PA對(duì)聚合物的選擇性性能進(jìn)行評(píng)估。過(guò)程如下：將10mgDMIPs和NIPs分別置于2.5mL濃度為35.2μg/mL的上述化合物水溶液中，在25℃下震蕩180min后高速離心1min，取上清液過(guò)濾膜后用HPLC檢測(cè)其中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的含量。

分配系數(shù)KD計(jì)算公式如下：

選擇性系數(shù)ksel，相對(duì)選擇性系數(shù)krel計(jì)算公式如下

1.6HPLC條件

安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent1120用于各個(gè)化合物含量的測(cè)定。色譜柱為YMC-PackODS-A（5μm，4.6×250mm），見(jiàn)表1。

表1　6種化合物的液相色譜分析條件Table1　HPLC　analysis　conditions　of　six　compounds

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物的制備

三七素是一種短碳鏈、非蛋白氨基酸［17］，同時(shí)含有氨基、羧基和羰基，有潛在的形成相互作用的結(jié)合位點(diǎn)。GP和GL（圖1）雖都含有上述基團(tuán)，但GP結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，為了能形成與三七素更為匹配的印跡腔穴，本實(shí)驗(yàn)選用與三七素結(jié)構(gòu)更為相似的GL為假模板分子來(lái)制備三七素分子印跡聚合物?？紤]到假模板分子、不同種類功能單體和交聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中的溶解性，本實(shí)驗(yàn)選用了DMSO作為致孔劑來(lái)制備聚合物。

本實(shí)驗(yàn)選用中性功能單體AM和堿性功能單體4-VP以及3種交聯(lián)劑MBA、EGDMA和DVB來(lái)制備聚合物以研究其對(duì)聚合物吸附能力的影響。將聚合物在2.5mL三七素水溶液（35.2μg/mL）中對(duì)三七素的吸附量（Qe，mg/g）和印跡因子（α＝Qe，DMIP/Qe，NIP）作為評(píng)估聚合物吸附性能的指標(biāo)。由圖2可以看出，以4-VP為功能單體采用不同交聯(lián)劑制備的3種聚合物對(duì)三七素的吸附量Qe和印跡因子α明顯高于以AM為功能單體制備的3種聚合物，說(shuō)明該類聚合物對(duì)三七素的吸附效果更好，這是因?yàn)镚L［18］、DEN（25℃，0.3mmol/L，pH＝3.7）為酸性分子，以堿性功能單體4-VP制備的聚合物對(duì)于酸性化合物具有良好的保留性。同時(shí)由圖2知，不論以AM還是4-VP作為功能單體，以MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物吸附量Qe和印跡因子α值都要高于以EGDMA和DVB作為交聯(lián)劑制備的聚合物，說(shuō)明以MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物對(duì)三七素的吸附效果更好，這是因?yàn)橐杂H水性交聯(lián)劑MBA［19］制備的聚合物比以疏水性交聯(lián)劑EGDMA［20］、DVB［21］制備的聚合物更適于在水溶液環(huán)境中對(duì)目標(biāo)化合物吸附。綜上所述，以4-VP為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物（DMIPs4-VP-MBA）對(duì)三七素的吸附效果最好，在之后的實(shí)驗(yàn)中將以DMIPs4-VP-MBA作為吸附劑。

圖2　不同功能單體、交聯(lián)劑所制備聚合物的吸附量Qe和印跡因子ɑ值Fig.2　Equilibrium　absorption　capacity　Qeand　imprinting　factor　α　of　polymers　prepared　by　different　functionalmonomers　and　cross-linkers

為了比較功能單體與交聯(lián)劑對(duì)聚合物吸附能力影響的大小，我們將聚合物DMIPs4-VP-MBA與DMIPs4-VP-EGDMA（以4-VP為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑制備的聚合物）、DMIPs4-VP-DVB（以4-VP為功能單體、DVB為交聯(lián)劑制備的聚合物）和DMIPsAM-MBA（以AM為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物）的吸附量Qe和印跡因子α的比值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。由表2可以看出，DMIPs4-VP-MBA吸附量Qe是DMIPs4-VP-EGDMA的1.13倍、DMIPs4-VP-DVB的1.21倍，而DMIPs4-VP-MBA的吸附量Qe是DMIPsAM-MBA的1.42倍，倍數(shù)值要更高，這說(shuō)明不同交聯(lián)劑（EGDMA、DVB）對(duì)聚合物吸附量的影響要小于功能單體4-VP對(duì)聚合物吸附量的影響。同時(shí)，DMIPs4-VP-MBA的α值是DMIPs4-VP-EGDMA的1.21倍、DMIPs4-VP-DVB的1.25倍，而DMIPs4-VP-MBA的α值是DMIPsAM-MBA的1.59倍，倍數(shù)值要更高，這也說(shuō)明了不同交聯(lián)劑（EGDMA、DVB）對(duì)聚合物吸附量的影響要小于功能單體4-VP對(duì)聚合物吸附量的影響。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)證明與交聯(lián)劑相比，功能單體為影響聚合物吸附能力的主要因素。

表2　DMIPs4-VP-MBA與DMIPs4-VP-EGDMA、DMIPs4-VP-DVB和DMIPsAM-MBA的吸附量Qe及印跡因子α的比值Table　2　Ratio　of　Qeand　α　of　DMIPs4-VP-MBA，DMIPs4-VP-EGDMA，DMIPs4-VP-DVBand　DMIPsAM-MBA

2.2等溫吸附實(shí)驗(yàn)

圖3為25℃下DMIPs和NIPs對(duì)不同濃度三七素的吸附等溫線。由圖可以看出DMIPs和NIPs的吸附量都隨著三七素濃度的增加而增加，但是DMIPs的吸附量遠(yuǎn)高于NIPs。這是因?yàn)橄鄬?duì)于NIPs來(lái)說(shuō)DMIPs對(duì)三七素的吸附為特異性吸附，DMIPs中存在大量特異性結(jié)合位點(diǎn)。

圖3　DMIPs和NIPs對(duì)三七素的吸附等溫線Fig.3　Absorption　isotherms　of　dencichine　for　DMIPs　and　NIPs

Langmuir、Freundlich和Scatchard模型是描述吸附過(guò)程的經(jīng)典模型。依據(jù)Langmuir模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到DMIPs方程式y(tǒng)＝0.059x＋0.611，R2＝0.947，NIPs方程式y(tǒng)＝0.059x＋5.265，R2＝0.995。依據(jù)Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到DMIPs方程式y(tǒng)＝0.494x＋0.879，R2＝0.998，NIPs方程式y(tǒng)＝0.804x－1.318，R2＝0.997。由于Freundlich模型比Langmuir模型有更高的線性相關(guān)性，因此選用Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。Freundlich模型適用于聚合物有多個(gè)不同吸附位點(diǎn)的情況，F(xiàn)reundlich常數(shù)m＜1說(shuō)明聚合物中存在不同的結(jié)合位點(diǎn)并且m越小聚合物中不同的吸附結(jié)合位點(diǎn)越多［22］。在本實(shí)驗(yàn)中，DMIPs的m值為0.494，NIPs的m值為0.804，說(shuō)明DMIPs存在多個(gè)不同吸附位點(diǎn)，而NIPs中不同的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量較少。

圖4為DMIPs和NIPs等溫吸附曲線Scatchard方程，DMIPs對(duì)應(yīng)兩條線性直線，各對(duì)應(yīng)代表高、低特異性結(jié)合位點(diǎn)，這說(shuō)明DMIPs印跡作用力類型多樣。對(duì)應(yīng)DMIPs的兩個(gè)線性方程為Qe/Ce＝－0.649Qe＋4.264和Qe/Ce＝－0.051Qe＋1.101，對(duì)應(yīng)的Kd和Qmax為1.54、6.57和19.61、21.59mg/g，各自代表了高選擇性結(jié)合位點(diǎn)和低選擇性結(jié)合位點(diǎn)。NIPs對(duì)應(yīng)的線性方程為Qe/Ce＝－0.011Qe＋0.191，Kd和Qmax為90.91和17.36mg/g。DMIPs的吸附總量為28.16mg/g，要高于NIPs的吸附量17.36mg/g。綜合來(lái)看，低Kd值和高Qmax值說(shuō)明DMIPs吸附性能更佳。

2.3吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

由圖5可以看出，DMIPs對(duì)三七素的吸附在前15min內(nèi)快速增加，經(jīng)計(jì)算表明在15min時(shí)聚合物的吸附量Qt＝15min為6.13mg/g，最大吸附量Qmax為6.69mg/g，15min時(shí)聚合物已經(jīng)達(dá)到最大吸附量的91.6%，隨之緩慢達(dá)到平衡，而NIPs的吸附過(guò)程整體較緩慢，在130min后才達(dá)到平衡，這是因?yàn)镈MIPs中特異性結(jié)合位點(diǎn)能夠?qū)θ咚貎?yōu)先而快速地吸附，隨后因特異性結(jié)合位點(diǎn)吸附接近飽和，使得吸附過(guò)程變得緩慢。NIPs中無(wú)特異性結(jié)合位點(diǎn)，所以整個(gè)吸附過(guò)程較為緩慢。

運(yùn)用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)DMIPs和NIPs不同時(shí)間的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到DMIPs的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y＝－0.034x＋0.572，R2＝0.908，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y＝0.145x＋0.622，R2＝0.999，NIPs的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y＝－0.037x＋1.505，R2＝0.962，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y＝0.251x＋8.223，R2＝0.998，吸附動(dòng)力學(xué)的基本參數(shù)和理論吸附量見(jiàn)表3。由表3數(shù)據(jù)可以得出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)更高，并且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的平衡吸附量（6.897mg/g）與實(shí)測(cè)值（6.697mg/g）更為接近，這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適用于對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合處理。

圖4　DMIPs和NIPs等溫吸附曲線Scatchard方程Fig.4　Equation　Scatchard　of　DMIPs　and　NIPs　isotherms

圖5　三七素吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5　Kinetic　absorption　isotherms　of　dencichine　for　DMIPs　and　NIPs

表3　準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)和實(shí)際吸附平衡時(shí)聚合物的吸附量Qe（exp）Table　3　Pseudo-first-order　and　pseudo-second-order　kinetic　equation　constants　and　Qevalues　of　polymers

2.4選擇性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用了3種三七素的結(jié)構(gòu)類似物PHA，TYR和GP以及對(duì)照模板PA（圖1）來(lái)驗(yàn)證DMIPs和NIPs的選擇吸附性能。圖6為DMIPs和NIPs對(duì)各類似物的吸附量Qe，DMIP、Qe，NIP和印跡因子α，由圖6可以看出DMIPs對(duì)三七素的吸附量大于6.5mg/g，明顯高于對(duì)其他4種結(jié)構(gòu)類似物的吸附量，說(shuō)明DMIPs對(duì)三七素的吸附為特異性吸附。DMIPs對(duì)PA的吸附量很低，說(shuō)明DMIPs對(duì)結(jié)構(gòu)差異較大的化合物無(wú)特異性吸附。

由表4可以明顯看出DMIPs有較高的ksel值，這說(shuō)明DMIPs僅對(duì)于三七素具有較高的識(shí)別力，而且krel值均高于2，說(shuō)明DMIPs對(duì)三七素的選擇性要優(yōu)于NIPs。

圖6 DMIPs和NIPs對(duì)5種目標(biāo)化合物的吸附量及比值Fig.6 Absorption amounts of DMIPs and NIPs and ratios of Qe，DMIPand Qe，NIPfor five analytes

表4　DMIPs和NIPs對(duì)不同目標(biāo)化合物的分配系數(shù)KD、選擇性系數(shù)ksel和相對(duì)選擇性系數(shù)krelTable　4　Distribution　ratio（KD），selectivity　coefficient（ksel）and　relative　selectivity　coefficient（krel）of　DMIPs　and　NIPs　for　different　analytes

3　結(jié)論

本文以三七素結(jié)構(gòu)類似物GL作為假模板分子，通過(guò)優(yōu)化不同功能單體（AM、4-VP）和交聯(lián)劑（MBA、EGDMA、DVB），成功制備了三七素分子印跡聚合物。通過(guò)對(duì)比各聚合物對(duì)三七素的吸附量Qe和印跡因子α發(fā)現(xiàn)，以4-VP為功能單體、MBA為交聯(lián)劑制備的聚合物吸附效果最好。通過(guò)選擇性實(shí)驗(yàn)、等溫吸附實(shí)驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，相比于NIPs，DMIPs對(duì)相同的目標(biāo)化合物三七素能夠快速吸附且有較高的吸附容量，而對(duì)于不同的目標(biāo)化合物則展現(xiàn)出較高的選擇識(shí)別性。本研究結(jié)果為以后開(kāi)發(fā)對(duì)三七素具有特異性吸附作用的材料，以實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中三七素快速、高效、低廉和環(huán)保分離有一定的指導(dǎo)意義。

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XIEHong-kai1，2，GAOQian-shan2，GENGYan-ling2，WANGXiao2，JIWen-hua2*

（1.SchoolofFoodScienceandEngineering，ShandongAgriculturalUniversity，Taian271000，China；
2.ShandongProvincialKeyLaboratoryofChinesemedicineQualityControl，ShandongAnalysisandTestCenter，ShandongAcademyofSciences，Jinan250014，China）

Abstract：Weemployedmolecularlyimprintedtechnologytopreparedummymolecularlyimprintedpolymers（DMIPs）withhighselectivityandaffinitytodencichinewithglycyl-DL-leucine（GL）asadummytemplateandDMSOaspore-foamingagent.AbsorptionisothermexperimentshowthatDMIPshavehigherabsorptioncapabilitytodencichine，ascomparedwithnon-imprintedpolymers（NIPs）.Inabsorptionkineticsexperiment，DMIPscanrapidlyabsorbdencichine，attaining91.6%ofthemaximumabsorbingcapacitywithonly15minutes.Inselectionexperiment，DMIPshavebetterselectiverecognitioncapabilitytodifferentanaloguesofdencichine，butNIPsdonothave.ThisshowsthatDMIPshaveextractionandseparationpotencytodencichinefromaqueoussolutionashighlyselectivematerial.

Keywords：molecularlyimprintedpolymers；dencichine；recognitionproperty

中圖分類號(hào)：R284.2；O657

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-4026（2016）01-0025-08

DOI：10.3976/j.issn.1002－4026.2016.01.005

收稿日期：2015-08-18

基金項(xiàng)目：山東省自然科學(xué)基金（ZR2015BQ005）

作者簡(jiǎn)介：謝宏凱（1991－），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物分離純化。Email：xie.hong.kai＠qq.com

*通訊作者，紀(jì)文華（1983－），男，碩士，研究方向?yàn)樾滦头蛛x介質(zhì)研究。Email：jwh519＠163.com