徐林林，張立中

1.長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032

2.空軍航空大學(xué)飛行基礎(chǔ)訓(xùn)練基地，吉林 長春 130022

公園地表土中多環(huán)芳烴的分離提取及含量分析

徐林林1，張立中2

1.長春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032

2.空軍航空大學(xué)飛行基礎(chǔ)訓(xùn)練基地，吉林 長春 130022

地表土壤；多環(huán)芳烴；提??；超高效液相色譜-質(zhì)譜

多環(huán)芳烴(PAHs)是廣泛存在于自然環(huán)境中的一類天然污染物，煤、石油、天然氣、木材和有機高分子的不完全燃燒及工業(yè)生產(chǎn)過程中均可以產(chǎn)生大量的PAHs[1-3]，此類物質(zhì)目前已成為自然環(huán)境(尤其是大氣)的重要污染物。由于該類化合物具有潛在的致突變及致癌性[4]，USEPA已將PAHs列為自然界污染源，且列出了需優(yōu)先控制的16種PAHs[5]。土壤是人類生存與發(fā)展的重要自然資源，也是重要的環(huán)境要素之一，更是人類和整個陸地生態(tài)系統(tǒng)賴以存在的基礎(chǔ)。但隨著工業(yè)化進程的加速，土壤污染問題(尤其是城市土壤污染問題)日益嚴重。從中國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和維護人體健康的角度而言，亟需檢測和控制土壤污染。由于城市中車流量大且工廠分布較多，在城市土壤污染物中，PAHs是最主要的污染來源[6-7]。因此，檢測城市土壤中PAHs至關(guān)重要。

目前對于PAHs的檢測多采用凝膠滲透色譜[8]、氣相色譜[9]、反相高效液相色譜[10]和紫外吸收光譜[11]等方法。其中較為常用的是分光光度法和反相高效液相色譜法。由于地表土壤中PAHs含量較低，用傳統(tǒng)的氣相色譜和液相色譜較難有效地實現(xiàn)分離分析。因此，尋找一種更加靈敏高效的分析方法對于分析地表土壤中微量的PAHs具有重要的意義。研究建立了超高效液相色譜和三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對地表土壤中微量的PAHs進行含量測定，為地表土壤中微量物質(zhì)的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.2 樣品溶液的采集和制備

收集長春市朝陽公園地表干燥土壤，粉碎后，稱取3份，每份2.0 g，分別用加壓液體萃取、超聲波輔助提取和微波輔助提取技術(shù)進行提取。3種提取方法均以正己烷-乙醇(體積比為1∶1)作為提取溶劑，提取過程如下：

加壓液體萃?。簩?.0 g土壤樣品置萃取釜中，提取溶液為20 mL，提取溫度為50 ℃，提取1次，提取時間為5 min；超聲波輔助提?。簩?.0 g土壤樣品及10 mL提取液置錐形瓶中，提取溫度為50 ℃，提取1次，超聲波功率為500 W，頻率為50 Hz,提取時間為25 min；微波輔助提?。簩?.0 g粉塵及10 mL提取液置提取器中，微波功率為400 W，提取時間為4 min；提取液在35 ℃下減壓濃縮至干，用乙腈定容至5 mL量瓶中，過0.2 μm微孔濾膜，制得供試樣品溶液。

1.3 UPLC-ESI-MS條件

超高效液相色譜選擇二元線性梯度洗脫：流動相A為0.05%乙酸水溶液，流動相B為乙腈。流動相梯度程序為0～20 min, 5%～65% B；流速為0.4 mL/min；樣品進樣量4 μL；柱溫為30 ℃；電噴霧質(zhì)譜分析條件為多重反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)，正離子模式采集，金屬毛細管電壓為3.50 kV；提取電壓為3.00 V；源內(nèi)溫度為160 ℃；解溶劑溫度為400 ℃；錐氣為氮氣，流速50 L/h；解溶劑氣體為氮氣，流速為800 L/h；碰撞氣體為氬氣，流速為0.15 mL/min。

2 結(jié)果與討論

采用前述方法獲得的PAHs混合對照品及利用加壓液體萃取獲得的地表土壤中PAHs樣品的UPLC-MS多重反應(yīng)監(jiān)測圖如圖1所示，化合物的質(zhì)譜參數(shù)如表1所示。

①萘；②苊；③苊烯；④氟；⑤菲；⑥蒽；⑦熒蒽；⑧芘；⑨苯并[a]蒽；⑩苯并[b]熒蒽苯并[k]熒蒽；苯并[a]芘；二苯并[a, h]蒽；茚并[1,2,3-cd]芘；苯并[ghi]苝。

以乙腈作為空白基質(zhì)，在空白基質(zhì)中加入不同濃度的PAHs混合標(biāo)準溶液，在優(yōu)化的參數(shù)下測試。對目標(biāo)化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)及定量低限進行檢測，結(jié)果如表2所示。

表1 正離子模式下16種化合物色譜峰的液質(zhì)聯(lián)用數(shù)據(jù)

表2 PAHs的線性范圍、相關(guān)系數(shù)以及不同提取方式下的化合物檢測限及定量限

采用3種提取方法對地表土壤中PAHs進行提取，對3種提取方法均進行獨立的平行樣實驗，并對目標(biāo)化合物的回收率及含量進行系統(tǒng)分析，并優(yōu)選提取方法。結(jié)果如表3所示。

表3結(jié)果表明，加壓液體萃取所獲得的化合物回收率均高于85.24%，超聲波輔助提取所獲得的化合物回收率為82.88%～100.51%，微波輔助提取所獲得的提取物回收率為81.98%～99.61%。加壓液體萃取提取效率最高，超聲波輔助提取效率其次，微波輔助提取效率最低。此外，含量結(jié)果表明，地表土壤中苯并[a]蒽含量最高，加壓液體萃取所獲得提取物中該化合物含量達到了3.41 ng/g，苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-cd]芘的含量也超過了3.00 ng/g，表明上述化合物構(gòu)成了該地區(qū)地表土壤中PAHs的主要成分。

表3 不同提取方式下PAHs的回收率(n=5)及含量

3 結(jié)論

[1] 李偉芳，彭躍，趙麗娟，等.東北地區(qū)城市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29(1):13-17.

[2] JIANG Y F,HU X F,YVES U J,et al.Status,source and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in street dust of an industrial city,NW China [J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2014,106:11-18.

[3] 陳敏，張衛(wèi)東，周志恩，等.重慶市春季不同功能區(qū)PM10中多環(huán)芳烴的污染特征[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013,29(1):43-48.

[4] 徐蘭，高庚申，安裕敏.貴陽市夏季大氣顆粒物及多環(huán)芳烴污染特征研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2014,30(2):26-30.

[5] WANG W T,MENG B J,LU X X,et al.Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides from soils:A comparison between Soxhlet extraction,microwave-assisted extraction and accelerated solvent extraction techniques[J].Analytica Chimica Acta,2007,602:211-222.

[6] 林愛軍,李曉亮,王鳳花,等.土壤多環(huán)芳烴污染的植物根際降解研究[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2011,27(32):266-269.

[7] REILLEY K A,BANKS M K,SCHWAB A P.Organic chemicals in the environment，dissipation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the rhizosphere[J].Journal of Environmental Quality,1996(25):212-219.

[8] 李斌,劉昕宇,解啟來,等.自動索氏抽提-凝膠滲透色譜(GPC)-氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物中多環(huán)芳烴和有機氯農(nóng)藥[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(3):524-525.

[9] 王娜.加速溶劑萃取-固相萃取凈化-色譜法測定土壤中的多環(huán)芳烴和有機氯[J].環(huán)境化學(xué),2014,33(2):236-242.

[10] 黃東勤，王盛才，陳一清,等.加速溶劑萃取高效液相色譜法測定土壤中16種多環(huán)芳烴 [J].中國環(huán)境監(jiān)測,2008,24(3):26-29.

[11] 劉海芳,徐建軍,張志紅,等.太原市居民小區(qū)自來水和凈化水中16 種多環(huán)芳烴的檢測 [J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2014,24(6):882-884.

Extraction and Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from the Surface Soil of Park

XU Linlin1, ZHANG Lizhong2

1.College of Chemistry,Changchun Normal University,Changchun 130032,China

2.Basic flight training base,Aviation University of Air Force,Changchun 130022,China

To compare the extraction efficiency of the polycyclic aromatic hydrocarbons from the surface soil of park by pressurized liquid extraction, ultrasonic assistant extraction and microwave assistant extraction, and analyze the chemical compositions from the surface soil of park.The analysis was processed by UPLC-MS. Sixteen major peaks were separated and detected, the chemical components were naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, fluorine, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz[a]anthracene, chrysene, benzo[b]-fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[a]pyrene, dibenzo[a,h]anthracene, indeno[1,2,3-cd]pyrene, and benzo[ghi]perylene. Pressurized liquid extraction, ultrasonic assistant extraction and microwave assistant extraction can effectively extract the polycyclic aromatic hydrocarbons from the surface soil of park; the ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry can effectively analyze the compounds mentioned above from the atmospheric dust.

surface soil of park;polycyclic aromatic hydrocarbons;extraction;UPLC-MS

2015-03-21;

2015-08-01

國家自然科學(xué)基金(21101016)；吉林省科技發(fā)展計劃(20150520140JH)

徐林林(1974-)，女，吉林伊通人，碩士，實驗師。

張立中

X833.02

A

1002-6002(2016)02- 0104- 05