李 丹，馮巍巍，陳令新，張 駿*

1. 煙臺(tái)大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005 2. 中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，山東省海岸帶環(huán)境工程技術(shù)研究中心，山東 煙臺(tái) 264003

一種基于紫外光譜法的海水硝酸鹽在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

李 丹1，馮巍巍2*，陳令新2，張 駿1*

1. 煙臺(tái)大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005 2. 中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，山東省海岸帶環(huán)境工程技術(shù)研究中心，山東 煙臺(tái) 264003

硝酸鹽含量是水體質(zhì)量指標(biāo)之一，對(duì)于水質(zhì)質(zhì)量監(jiān)測(cè)尤其重要。本文搭建了一種水體中硝酸鹽在線原位監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，采用紫外吸收光譜法(190～240 nm)計(jì)算水樣吸光度，并通過建立的偏最小二乘模型測(cè)定硝酸鹽濃度，可用于海洋，河流，湖泊等多種水體。該自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)不需要進(jìn)行水樣預(yù)處理，無二次污染，能夠快速，可靠，靈敏地直接測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)水樣的硝酸鹽含量。本系統(tǒng)使用光程為1cm的流通式樣品池，并采用參考光路消除系統(tǒng)誤差。將系統(tǒng)測(cè)量模型得到的不同水樣的硝酸鹽濃度值與實(shí)驗(yàn)配制濃度值相比較，結(jié)果表明二者的線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)r為0.999 98，具有良好的相關(guān)性。對(duì)采集的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)誤差分析，得到其平均相對(duì)誤差為0.65%，說明系統(tǒng)精確度高，并且穩(wěn)定性很好。還通過對(duì)煙臺(tái)海岸進(jìn)行的現(xiàn)場(chǎng)海水測(cè)試，其海水硝酸鹽含量約為0.2 mg·L-1左右，以及在水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，加標(biāo)回收率皆在 95%～110%內(nèi)，驗(yàn)證了系統(tǒng)的可靠性和實(shí)用性，可用于實(shí)際水體硝酸鹽監(jiān)測(cè)。

硝酸鹽； 紫外吸收光譜法； 偏最小二乘法； 在線監(jiān)測(cè)

引 言

由于近年來生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢氣廢水的大量排放，使全球氮循環(huán)加劇，造成自然水體中硝酸鹽濃度急劇增加。硝酸鹽這類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量過度會(huì)干預(yù)生物平衡，導(dǎo)致藻類大量生長(zhǎng)，引發(fā)赤潮，破壞生物多樣性，而且硝酸鹽還可以還原為亞硝酸鹽對(duì)人體產(chǎn)生危害[1]。因此，為了準(zhǔn)確評(píng)估水質(zhì)，對(duì)硝酸鹽進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)監(jiān)測(cè)是必要的。

現(xiàn)今測(cè)定水體中硝酸鹽的方法主要有濕化學(xué)法，高效液相色譜法，化學(xué)發(fā)光法等[2-4]。這些方法普遍使用化學(xué)試劑，并且測(cè)定速度較慢，容易造成水體二次污染。本文采用紫外吸收光譜法通過朗伯-比爾定律對(duì)硝酸鹽的濃度進(jìn)行分析測(cè)量[5-7]，與傳統(tǒng)化學(xué)法硝酸鹽測(cè)定相比，該方法無需化學(xué)試劑，無污染，不需人工值守，并且操作簡(jiǎn)單，可對(duì)含有高濁度、有機(jī)物的河流、湖泊及海洋水體中的硝酸鹽進(jìn)行實(shí)時(shí)長(zhǎng)期在線原位監(jiān)測(cè)。

1 原理與系統(tǒng)

采用紫外吸收光譜法是根據(jù)水體中硝酸鹽僅對(duì)紫外光有吸收，且在特定濃度范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律[8]，再通過偏最小二乘法[9]對(duì)硝酸鹽校正濃度值與吸光度進(jìn)行擬合，得到硝酸鹽預(yù)測(cè)濃度值。本測(cè)試系統(tǒng)主要由5部分組成： 光源、流通池、參考池，光譜儀和控制處理器。所用光源是賀利氏紫外-可見光源，工作波長(zhǎng)為190～1 100 nm； 采用光程為1 cm的結(jié)構(gòu)材質(zhì)相同的流通池與參考池，參考池里封裝去離子水，用來與流通池中水樣進(jìn)行參考對(duì)比，去除測(cè)試水樣時(shí)光源波動(dòng)等帶來的系統(tǒng)誤差； 所用光譜儀(Ocean Optics USB2000)具有高靈敏度、高分辨率，低噪聲和低暗電流的特點(diǎn)，保證測(cè)試時(shí)獲得穩(wěn)定的光譜； 低功耗控制處理器主要負(fù)責(zé)控制光源和光譜儀工作，并對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、存儲(chǔ)、處理，經(jīng)處理得到的數(shù)據(jù)可通過數(shù)據(jù)接口RS232輸入計(jì)算機(jī)，進(jìn)行實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)傳輸與監(jiān)測(cè)。

2 系統(tǒng)模型

利用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置測(cè)試了120組不同濃度的硝酸鹽溶液，濃度范圍為0.2～19.2 mg·L-1，測(cè)試波段190～370 nm。測(cè)試溶液皆為現(xiàn)配制的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液。

Fig.1 UV absorbance spectra of different nitrate concentrations

水體中的硝酸鹽在深紫外區(qū)220 nm附近具有很強(qiáng)的吸收，吸收帶約為190～240 nm，而在240 nm之后無吸收，如圖1。所以本系統(tǒng)采用波長(zhǎng)范圍190～240 nm的紫外波段建立硝酸鹽測(cè)量模型。經(jīng)光譜分析，選取了硝酸鹽有效波段190～240 nm內(nèi)的12個(gè)特征中心波長(zhǎng)，取這12個(gè)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的吸光度值與相應(yīng)的配制濃度值來建立測(cè)量模型，這樣可以降低模型的復(fù)雜度，減少大量的光譜噪聲。利用朗伯-比爾定律，建立硝酸鹽濃度(mg·L-1)與12個(gè)特征中心波長(zhǎng)處的吸光度的線性關(guān)系模型

A=cK+Ec

(1)

其中，K是加權(quán)矩陣，Ec是背景干擾等帶來的光譜誤差。由硝酸鹽濃度c與吸光度A的線性關(guān)系模型，就能以此為基礎(chǔ)建立偏最小二乘模型進(jìn)一步分析

A=TB+E

(2)

c=TV+F

(3)

其中，B為載荷矩陣，V是系數(shù)矩陣，E和F是殘差矩陣，T是得分矩陣。建立偏最小二乘模型的主要目的是壓縮數(shù)據(jù)并得到系數(shù)矩陣V，通過系數(shù)將預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的吸光度A與濃度c進(jìn)行反演，得到待測(cè)溶液硝酸鹽濃度。實(shí)驗(yàn)還選取了多組不同濃度硝酸鹽的吸收光譜數(shù)據(jù)作為預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)集，利用建立的模型預(yù)測(cè)了其濃度，并進(jìn)行了對(duì)比與誤差分析，驗(yàn)證了本系統(tǒng)可用于水體硝酸鹽的監(jiān)測(cè)。

3 實(shí)驗(yàn)分析與討論

3.1 模擬水樣測(cè)定

采用本文系統(tǒng)模型對(duì)測(cè)試得到的0.8～8.4 mg·L-1硝酸鹽濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，為了更直觀的比較兩者相關(guān)性，做出硝酸鹽的系統(tǒng)模型計(jì)算濃度值與配制濃度值的線性相關(guān)圖，如圖2所示。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合后，得到線性擬合曲線斜率為0.999 46，線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)，十分接近于1。可以看出兩者的數(shù)值十分接近，表明本模型測(cè)得的硝酸鹽濃度與實(shí)驗(yàn)室配制濃度相關(guān)性良好，測(cè)量準(zhǔn)確度高。

還選取了實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)中的16組數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差分析(見表1)，來驗(yàn)證系統(tǒng)精確度和可靠性。把硝酸鹽的系統(tǒng)模型計(jì)算濃度值與配制濃度值進(jìn)行對(duì)比和誤差分析后，可知實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)測(cè)試數(shù)據(jù)的最小相對(duì)誤差是0.06%，最大相對(duì)誤差是2.26%，其他各個(gè)數(shù)據(jù)的誤差大多都在1%以下，平均相對(duì)誤差為0.65%，結(jié)果表明測(cè)試系統(tǒng)的誤差很小，方差為0.002 1，標(biāo)準(zhǔn)差為0.045 9，所以本系統(tǒng)測(cè)量精確度高，并且測(cè)試穩(wěn)定可靠。

Fig.2 Correlation between nitrate concentrations measured with the system model and lab chemistry techniques

Table 1 Results of nitrate concentrations test and system error

3.2 現(xiàn)場(chǎng)海水測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

使用本文系統(tǒng)裝置對(duì)煙臺(tái)東部海岸、河口、入?？诘?處水體進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)硝酸鹽測(cè)試，并采集水樣做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)[10]，硝酸鹽的加標(biāo)量為200 μg·L-1，測(cè)試波段為190～240 nm，現(xiàn)場(chǎng)海水硝酸鹽濃度測(cè)試及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

Table 2 Results of field seawater test and standard recovery experiment

在加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，加標(biāo)量控制在硝酸鹽含量的 1倍左右時(shí)，所有加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率皆在95%～110%之間，樣品是合格的?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的海水中硝酸鹽含量平均在0.2 mg·L-1左右，比內(nèi)陸河水偏低，與文獻(xiàn)調(diào)查結(jié)果接近[11]，表明測(cè)試結(jié)果基本準(zhǔn)確，說明建立的系統(tǒng)裝置和數(shù)學(xué)模型可用于實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)硝酸鹽監(jiān)測(cè)。

4 結(jié) 論

根據(jù)紫外吸收光譜法及朗伯-比爾定律，建立了水質(zhì)硝酸鹽實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，并通過偏最小二乘模型對(duì)不同濃度的硝酸鹽溶液及現(xiàn)場(chǎng)海水進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該測(cè)試系統(tǒng)的平均相對(duì)誤差為0.65%，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，現(xiàn)場(chǎng)海水的加標(biāo)回收率皆在95%～110%之間?？梢姡疚南跛猁}濃度測(cè)定系統(tǒng)可以用于現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確可靠，并且測(cè)量快速，易操作，無污染，適合于各類水體的長(zhǎng)期在線監(jiān)測(cè)。

[1] ZHU Ze-hua(朱澤華). Arid Environmental Monitoring(干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)), 2006, 20(4): 240.

[2] LI Cai, GUI Jing-chuan, SUN Ling-yan(李 彩，桂景川，孫羚晏). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2013, 33(6): 1774.

[3] ZHENG Rui-zhi, CHEN Lan, WANG Jian(鄭瑞芝，陳 嵐，王 鍵). Advances in Marine Science(海洋科學(xué)進(jìn)展), 2011, 29(2): 229.

[4] Iranaldo S da Silva, William R de Araujo. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 188: 94.

[5] Kenneth S Johnson, Luke J Coletti, Hans W Jannasch. Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, 2013, 30: 1854.

[6] Weingartner A. International Environmental Technology, 2003, 13(2): 146.

[7] Brady S Gentlea, Peter S Ellisa, Michael R Gracea. Analytica Chimica Acta, 2011, 704(1): 116.

[8] Sakamoto C M, Johnson K S, Coletti L J. Limnology and Oceanography: Methods, 2009, 7: 132.

[9] Torres A, Bertrand-Krajewski J L. Water Science & Technology-WST, 2008, 57(4): 581.

[10] REN Cheng-zhong, MAO Li-fen(任成忠，毛麗芬). Industrial Safety and Environmental Protection(工業(yè)安全與環(huán)保), 2006, 32(2): 9.

[11] SHI Qiang, CHEN Jiang-lin, LI Chong-de(石 強(qiáng)，陳江麟，李崇德). Marine Science Bulletin(海洋通報(bào)), 2001, 20(6): 32.

*Corresponding authors

An On-Line Monitoring System for Nitrate in Seawater Based on UV Spectrum

LI Dan1，F(xiàn)ENG Wei-wei2*，CHEN Ling-xin2，ZHANG Jun1*

1. Institute of Opto-Electronic Information Science & Technology，Yantai University，Yantai 264005，China 2. Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Coastal Environment Engineering Technology Research Center of Shandong Province，Yantai 264003，China

Nitrate is one of the evaluation indicators of water quality, which is particularly important for water quality monitoring. A real-time on-line monitoring system of nitrate in water is introduced in this paper. And the ultraviolet absorption technology (190～370 nm) with partial least squares method is used to detect nitrate concentration. The automated online system based on ultraviolet absorption spectrum is capable of analyzing samples without any sample preservation and without contamination problems. This system is fast, reliable, and sensitive enough for continuous use on monitoring stations and nitrate concentration can also be determined directly via its ultraviolet absorption spectrum. This system uses flow sample cell with 1cm optical path length, and a reference light is used to eliminate system error. The correlation coefficient for a linear function of the nitrate concentrations is 0.999 98. So the results of the system model test are in good correlation with the laboratory ones. Data collected has been analyzed statistically to determine how system model behave throughout the test, with special attention being paid to error analysis. As the average relative error is 0.65%, this system has greater stability and higher accuracy. The results of nitrate measurements by the field seawater tests in Yantai coast are obtained, which nitrate concentrations are about 0.2 mg·L-1in seawater, and the recoveries of samples for standard recovery tests are in 95%～110%, it shows that this system is accurate, reliability and practicability and could be developed for detected nitrate concentration in natural water.

Nitrate； Ultraviolet spectroscopy absorption technology； Partial least squares method； On-line Monitoring

Nov. 18, 2014; accepted Mar. 26, 2015)

2014-11-18，

2015-03-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(69807003)和山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2013DQ015)資助

李 丹，女，1988年生，煙臺(tái)大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院碩士研究生 e-mail： lidan35@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： jzhang@ytu.edu.cn； wwfeng@yic.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0442-03