王 安 畢佳捷 李海明

(大連工業(yè)大學(xué),遼寧大連,116034)

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·酸催化預(yù)水解·

玉米秸稈酸催化預(yù)水解過(guò)程中纖維素和半纖維素變化規(guī)律研究

王 安 畢佳捷 李海明*

(大連工業(yè)大學(xué),遼寧大連,116034)

采用正交實(shí)驗(yàn)分析法,通過(guò)考察預(yù)水解后固相中半纖維素去除率、纖維素保留率以及液相中木糖和葡萄糖的含量,探討了在液比為1∶5的條件下,處理溫度、保溫時(shí)間和冰乙酸用量對(duì)玉米秸稈酸催化預(yù)水解過(guò)程的影響,進(jìn)而為玉米秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。結(jié)果表明，在處理溫度190℃、冰乙酸用量1%、保溫時(shí)間120 min時(shí)半纖維素去除率最高,而處理溫度、保溫時(shí)間以及冰乙酸用量對(duì)纖維素保留率的影響均不顯著。液相中的木糖含量在冰乙酸用量2%、處理溫度180℃、保溫時(shí)間120 min時(shí)較高；而液相中的葡萄糖含量在冰乙酸用量3%、處理溫度170℃、保溫時(shí)間30 min時(shí)較高。

玉米秸稈；預(yù)水解；酸催化；糖

(*E-mail: charley1114@163.com)

關(guān)于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理有大量的報(bào)道[1-2],其中自水解是一個(gè)高效、簡(jiǎn)潔、環(huán)境友好、低成本的預(yù)處理技術(shù)。自水解通常是指木質(zhì)纖維原料在高溫水中降解半纖維素的過(guò)程,也稱為熱水解或預(yù)水解。在水解過(guò)程中聚木糖鏈上的乙?；紫冉到?形成的乙酸作為催化劑,使半纖維素糖苷鍵進(jìn)一步降解,自水解最終pH值在3～4之間。自水解使半纖維素降解成低聚木糖,分離得到的低聚木糖不但可作為有價(jià)值的生物質(zhì)材料,還可轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品[3]。自水解過(guò)程中不需要添加任何化學(xué)品,是低成本、環(huán)境友好的預(yù)處理技術(shù)。國(guó)外已有大量關(guān)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)自水解的研究,主要集中于針葉木和闊葉木[4-5],對(duì)木材預(yù)水解的認(rèn)識(shí)較成熟[6-7],但對(duì)于非木材預(yù)水解研究的并不多。國(guó)內(nèi)關(guān)于非木材預(yù)水解的研究考察了麥草、蔗渣、竹子、甜根子草和玉米稈等原料,主要集中在對(duì)后續(xù)制漿、漂白的影響上。

黎姜[8]采用熱水抽提對(duì)蔗渣原料進(jìn)行制漿前預(yù)處理,摸索出蔗渣原料熱水抽提的最佳條件。雷以超等人[9]利用蔗渣在160℃下保溫30 min進(jìn)行熱水抽提或預(yù)水解處理,可以溶解15%左右的物質(zhì)。經(jīng)熱水抽提后的蔗渣在降低用堿量約15%(用堿量從18.9%降到16.0%)的情況下進(jìn)行堿法蒸煮,可使蒸煮后漿料的卡伯值降低約16%(卡伯值從13.1降到11.0),漿料黏度提高。在相同的卡伯因子下進(jìn)行ECF漂白,生產(chǎn)漂白漿可以節(jié)省二氧化氯約20%,紙漿的白度明顯提高(白度從77.6%提高到83.7%),從而達(dá)到減少排放和降低化學(xué)藥品消耗的目的。崔立[10]在對(duì)玉米稈和甜根子草燒堿-蒽醌法制漿前進(jìn)行預(yù)水解時(shí),發(fā)現(xiàn)與未預(yù)水解的原料相比,預(yù)水解的原料制漿后細(xì)小纖維含量較少,漿料濾水性能提高,撕裂指數(shù)較高,但抗張指數(shù)較低。采用D0EPD1漂白之后,原料預(yù)水解后制得的漿料得率、強(qiáng)度性能及漂白性能均與未預(yù)水解原料制得的漿料相近。

本實(shí)驗(yàn)旨在采用正交實(shí)驗(yàn)法,綜合考察農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈預(yù)水解過(guò)程中固相半纖維素去除率、纖維素保留率以及液相木糖和葡萄糖含量的變化規(guī)律,為玉米秸稈原料的高值化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米秸稈取自遼寧省大連市郊區(qū),人工除髓后,將秸稈剪成長(zhǎng)度1～2 cm、寬度0.5 cm左右的小段,風(fēng)干后貯存待用。

1.2 化學(xué)品

濃硫酸,分析純,沈陽(yáng)新興試劑有限公司；硫化鈉,分析純,天津市光復(fù)細(xì)化工研究所；氫氧化鈉,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸,分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；屈臣氏蒸餾水,廣州屈臣氏食品飲料有限公司。

1.3 儀器設(shè)備

ZKYY智能油浴鍋(小蒸煮器內(nèi)有聚四氟乙烯內(nèi)襯),鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；ICS-5000離子色譜儀,戴安公司；FA1004分析電子天平,上海良平儀器儀表有限公司；DGG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 最佳預(yù)處理?xiàng)l件的確定

取一定量絕干玉米秸稈放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的小罐中,然后在智能油浴鍋升溫進(jìn)行預(yù)處理。在液比1∶5的條件下,改變保溫時(shí)間、預(yù)處理溫度和冰乙酸用量,進(jìn)行三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表1和表2),優(yōu)化出最佳預(yù)處理?xiàng)l件。預(yù)處理后,將小鋼罐放入冷水中冷卻至室溫,并取出內(nèi)部的白色聚四氟乙烯內(nèi)襯,過(guò)濾分離,所得濾液即為預(yù)水解液,所得固體殘?jiān)舸滔喾治觥?/p>

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

注 冰乙酸用量相對(duì)于絕干原料。

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

2.2 玉米秸稈原料和水解后固相中糖組分分析

稱取絕干玉米秸稈或者水解后固體0.1000 g于150 mL錐形瓶中,用移液管加入1.5 mL 72% H2SO4于試樣中?；旌暇鶆蚝?將燒杯置于18～20℃條件下反應(yīng)2 h,每隔5～10 min搖晃一次,2 h后轉(zhuǎn)移到小罐中,加入42 mL去離子水,密封后放入油浴鍋中,121℃下加熱水解1 h,1 h后取出小罐冷卻至室溫,將反應(yīng)物過(guò)濾,把濾液稀釋至合適濃度,用0.22 μm過(guò)濾頭過(guò)濾,利用離子色譜檢測(cè)其中單糖和糖醛酸的含量,通過(guò)計(jì)算得出玉米秸皮或者水解后固體中單糖和糖醛酸的含量。色譜分離條件為：分析柱,CarboPacTMPA20 Analytical,3×150 mm；保護(hù)柱,CarboPacTMPA20 Guard,3×30 mm；柱溫,30℃；流動(dòng)相：250 mmol/L NaOH,流速,0.5 mL/min；ED5000電化學(xué)檢測(cè)器,Au工作電極,Ag對(duì)電極,Ag/AgCl參比電極,糖標(biāo)準(zhǔn)四電位波形。標(biāo)準(zhǔn)糖是分別取7種標(biāo)準(zhǔn)單糖和2種糖醛酸0.1000 g溶解后再分別定容于100 mL容量瓶中得到1 g/L 的單糖標(biāo)準(zhǔn)樣,分別取1 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的單糖標(biāo)準(zhǔn)樣定容至100 mL可得到10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合樣,實(shí)驗(yàn)用水均為屈臣氏蒸餾水。先開(kāi)機(jī),待系統(tǒng)平穩(wěn)后,先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)糖溶液,每種特定的單糖(如葡萄糖)出峰面積記為A0,出峰時(shí)間記為t0,然后,進(jìn)入一定量的待測(cè)樣品溶液,進(jìn)樣量不少于20 μL,等待出峰后,將出峰時(shí)間ts與標(biāo)準(zhǔn)糖出峰時(shí)間t0比較,從而確定單糖的種類,再根據(jù)式(1)計(jì)算各單糖的含量。

玉米秸稈或者水解后固體中各單糖含量按式(1)計(jì)算。

(1)

式中,W為玉米秸稈或者水解后固體中各單糖含量；C0為標(biāo)準(zhǔn)糖濃度,10mg/L；A為離子色譜儀測(cè)得的樣品各單糖及醛酸的峰面積；N為水解液樣品的稀釋倍數(shù)；43.5為水解液的總體積,mL；A0為離子色譜儀測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)糖及醛酸的峰面積；m為玉米秸稈或者水解后固體絕干質(zhì)量,g。1000為mL與L的換算系數(shù)以及g與mg的換算系數(shù)。

水解后固相中的纖維素保留率和半纖維素去除率的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)和式(3)。

纖維素保留率=

(2)

半纖維素去除率=(1-

×100%

(3)

2.3 預(yù)水解液糖分析[11]

取1 mL預(yù)水解液于小罐中,密封后置于油浴鍋中,再加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的H2SO4,121℃下加熱水解1 h,1 h后取出小罐冷卻至室溫,取出酸水解液過(guò)濾。取一定量的濾液稀釋合適倍數(shù),過(guò)0.22 μm 水系過(guò)濾頭,進(jìn)行離子分析。色譜分析條件同2.2。

水解后液相中的木糖和葡萄糖含量按式(4)計(jì)算。

(4)

式中,C0為標(biāo)準(zhǔn)糖濃度,10mg/L；C為樣品中各單糖的濃度,g/L；A0為標(biāo)準(zhǔn)糖中各單糖及醛酸的峰面積；A為樣品中各單糖及醛酸的峰面積；N為水解液樣品的稀釋倍數(shù)；1000為g與mg的換算系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 玉米秸稈的單糖組成

半纖維素由不同的糖單元組成,主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基等,而纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃式葡萄糖基[12]。為了表征預(yù)水解后固相中半纖維素和纖維素的變化,本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜對(duì)玉米秸稈原料中的單糖組分進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 玉米秸稈單糖組分含量 %

注 表中的數(shù)值為各糖相對(duì)于絕干玉米秸稈物料的百分含量。

從表3數(shù)據(jù)可知,玉米秸稈的主要成分是葡萄糖和木糖。玉米秸稈中的纖維素由葡萄糖組成,半纖維素中主要以木糖為主,其次是阿拉伯糖,還有少量的半乳糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸[13]。玉米秸稈中木糖含量較高,有很大的利用價(jià)值,通過(guò)預(yù)處理的方式可以將木糖提取出來(lái)并加以利用。

3.2 預(yù)水解后固相半纖維素去除率與纖維素保留率分析

預(yù)處理過(guò)程中考察了半纖維素去除率與纖維素保留率,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

3.2.1 半纖維素去除率分析

對(duì)半纖維素去除率進(jìn)行極差和方差分析,結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

由表5中極差數(shù)據(jù)R值可以看出,各因素對(duì)半纖維素去除率影響的主次因素為：C>B>A,即保溫時(shí)間>處理溫度>冰乙酸用量。

由表6可知,保溫時(shí)間和處理溫度對(duì)半纖維素去除率的影響顯著,冰乙酸用量對(duì)半纖維素去除率的影響不顯著。從表5可以看出,隨著處理溫度的升高或者保溫時(shí)間的延長(zhǎng),固相中半纖維素去除率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì),而表6中的顯著性結(jié)果再次充分證明了保溫時(shí)間和處理溫度與半纖維素去除率的相關(guān)性。溫度為半纖維素的降解和溶出提供了能量,是影響半纖維素水解轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)方程的一個(gè)重要因素。保溫時(shí)間的延長(zhǎng),增加了傳熱和傳質(zhì)的幾率,促進(jìn)了半纖維素的溶出。

表4 預(yù)水解后固相半纖維素去除率與纖維素保留率的結(jié)果

表5 半纖維素去除率的極差分析表

表6 半纖維素去除率的方差分析表

綜上所述可知,影響半纖維素去除率的最優(yōu)條件為：冰乙酸用量1%、處理溫度190℃、保溫時(shí)間120 min。

3.2.2 纖維素保留率的分析

通過(guò)極差和方差分析法對(duì)預(yù)處理后固相纖維素保留率進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

表7 纖維素保留率的極差分析表

由表7中極差數(shù)據(jù)可以看出,各因素對(duì)纖維素保留率影響的主次因素為：C>A>B,即保溫時(shí)間>冰乙酸用量>處理溫度。

表8 纖維素保留率的方差分析表

由表8可知,處理溫度、冰乙酸用量和保溫時(shí)間的影響都不顯著。從纖維素保留率的數(shù)據(jù)與分析可以看出,所研究的預(yù)水解條件對(duì)纖維素有較大的破壞作用,使之在高溫水溶液中發(fā)生水解,降解為單糖或低聚糖。究其原因,這與玉米秸稈原料中纖維素與桉木纖維素存在的特性差異,以及預(yù)水解條件的劇烈程度有關(guān)。

3.3 預(yù)水解后液相中木糖和葡萄糖含量分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)水解后液相中的木糖與葡萄糖含量進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 各組實(shí)驗(yàn)液相中木糖與葡萄糖的含量 g/L

3.3.1 液相中木糖含量分析

液相中木糖含量的極差與方差分析見(jiàn)表10和表11。

表10 液相中木糖含量的極差分析表

由表10的極差分析得出,對(duì)于預(yù)水解后液相中的木糖含量,主次因素為：B>C>A,即處理溫度>保溫時(shí)間>冰乙酸用量。從表10還可以看出,隨著冰乙酸用量的上升,液相中的木糖含量先增加,當(dāng)冰乙酸用量水平為2%時(shí),達(dá)到最高,然后隨著冰乙酸用量的進(jìn)一步上升,木糖含量降低；隨著處理溫度的上升,液相中的木糖含量先增加,當(dāng)溫度水平為180℃時(shí),達(dá)到最高,然后隨著處理溫度繼續(xù)上升,木糖含量開(kāi)始降低；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),液相中的木糖含量逐漸上升,但是上升幅度并不大。玉米秸稈原料中的聚木糖轉(zhuǎn)移到液相后,會(huì)繼續(xù)發(fā)生降解。液相中同時(shí)存在低聚木糖水解轉(zhuǎn)化為木糖,以及木糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)。冰乙酸用量、處理溫度和保溫時(shí)間對(duì)這兩種反應(yīng)的效能不同。在一定條件下,低聚糖轉(zhuǎn)為木糖的速度高于木糖進(jìn)一步降解的速度,使得木糖的含量逐漸增加,然而,隨著溫度進(jìn)一步升高和冰乙酸用量的進(jìn)一步增加,液相中的木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的速度加快,造成木糖含量降低。

表11 液相中木糖含量的方差分析表

由表11可知,處理溫度的影響顯著性一般,冰乙酸用量和保溫時(shí)間的影響不顯著。

綜合極差與方差分析,影響液相中木糖含量的最優(yōu)條件為：冰乙酸用量2%,處理溫度180℃,保溫時(shí)間120 min。

3.3.2 液相中葡萄糖含量分析

液相中的葡萄糖含量的極差與方差分析見(jiàn)表12和表13。

由表12中數(shù)據(jù)的極差分析得出：對(duì)于預(yù)水解后液相中的葡萄糖含量,主次因素為：B>C>A,即處理溫度>保溫時(shí)間>冰乙酸用量。隨著冰乙酸用量的增加,液相中的葡萄糖含量逐漸增加；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),液相中的葡萄糖含量逐漸下降；隨著處理溫度的增加,液相中的葡萄糖含量逐漸降低,降低幅度大于時(shí)間延長(zhǎng)造成的影響。液相中葡萄糖的含量再次證明實(shí)驗(yàn)條件對(duì)纖維素的降解至關(guān)重要。處理溫度以及保溫時(shí)間對(duì)葡萄糖含量影響的結(jié)果表明,液相中的葡萄糖會(huì)發(fā)生進(jìn)一步降解。

表12 液相中葡萄糖含量的極差分析表

表13 液相中葡萄糖含量的方差分析表

由表13可知,處理溫度的影響顯著性一般,冰乙酸用量和保溫時(shí)間的影響不顯著。

綜合極差與方差分析,對(duì)于液相中葡萄糖含量,最優(yōu)條件為：冰乙酸用量3%,處理溫度170℃,保溫時(shí)間30 min。

4 結(jié) 論

4.1 對(duì)于玉米秸稈酸催化預(yù)水解,處理溫度和保溫時(shí)間對(duì)固相半纖維素去除率影響顯著,隨著處理溫度的提升以及保溫時(shí)間的延長(zhǎng),固相半纖維素去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；冰乙酸用量對(duì)固相半纖維素的去除率影響不顯著。處理溫度、保溫時(shí)間以及冰乙酸用量對(duì)固相纖維素保留率的影響均不顯著?？紤]固相半纖維素去除率,則玉米秸稈酸催化預(yù)水解的最優(yōu)條件為：處理溫度190℃,冰乙酸用量1%,保溫時(shí)間120 min,液比1∶5。

4.2 對(duì)于玉米秸稈酸催化預(yù)水解,處理溫度對(duì)液相中的木糖含量和葡萄糖含量的影響顯著性均一般,而冰乙酸用量和保溫時(shí)間的影響均不顯著?？紤]液相中的木糖含量時(shí),最優(yōu)條件為：冰乙酸用量2%,處理溫度180℃,保溫時(shí)間為120 min,液比1∶5；考慮液相中的葡萄糖含量時(shí),最優(yōu)條件為：冰乙酸用量3%,處理溫度170℃,保溫時(shí)間30 min,液比1∶5。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Research on Variations of Cellulose and Hemicellulose in Acid Catalytic Pre-hydrolysis of Corn Stalk

WANG An BI Jia-jie LI Hai-ming*

(DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

In order to provide knowledge for high-valued utilization of corn stalk, one of agricultural residues, effects of maximum temperature, holding time at that temperature and glacial acetic acid dosage on corn stalk acid-catalyzed-pre-hydrolysis were studied by orthogonal experiment analysis method, when ratio of corn stalk to liquid fixed at 1∶5, hemicellulose removal and cellulose retention in the solid phase, and xylose content and glucose content in the liquid phase were investigated. The results showed that the removal rate of hemicellulose was the highest when the conditions were as follows: temperature 190℃, glacial acetic acid dosage 1%, and holding time at maximum temperature 120 min. Effects of those three parameters on cellulose retention were not significant. Xylose content in the liquid phase was high when the conditions were as follows: glacial acetic acid dosage 2%, maximum temperature 180℃, and holding time at the temperature 120 min; while for higher glucose content in the liquid phase, the conditions were as follows: glacial acetic acid dosage 3%, maximum temperature 170℃, and holding time at that temperature 30 min.

corn stalk; pre-hydrolysis; acid catalysis; saccharide

王 安先生，在讀碩士研究生；研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)與植物資源高值化利用。

2015-10- 08(修改稿)

李海明先生，E-mail:charley1114@163.com。

TS721+.4

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.002