曹芳利　林樂平　劉雅微　劉學(xué)清　石紅

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢，430056)

助 劑

二氧化硅對烷基次膦酸鹽/環(huán)氧樹脂阻燃體系的協(xié)效作用

曹芳利林樂平劉雅微劉學(xué)清*石紅

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢，430056)

摘要：考察了二氧化硅對烷基次膦酸鹽/環(huán)氧樹脂(EP)阻燃體系的協(xié)效作用。固定甲基乙基次膦酸鋁[Al(MEP)]與EP質(zhì)量比為20/100，分別加入5，10，15 份的二氧化硅，討論了不同組成體系的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能以及阻燃性能。二氧化硅的加入能夠增加體系的力學(xué)性質(zhì)和極限氧指數(shù)(LOI),減少燃燒時間，并提高體系的熱穩(wěn)定性以及殘?zhí)柯?。?dāng)二氧化硅的加入量為10份時，Al(MEP)與二氧化硅的協(xié)效作用最好。此外，二氧化硅的種類不同，協(xié)效效應(yīng)也不相同。商用的二氧化硅與天然的稻殼二氧化硅相比，當(dāng)體系組成相同時，前者表現(xiàn)出更好的協(xié)效作用。掃描電鏡(SEM)結(jié)果顯示，商用二氧化硅與基體樹脂之間具有更好的相容性。

關(guān)鍵詞：二氧化硅烷基次膦酸鹽環(huán)氧樹脂阻燃性協(xié)效作用力學(xué)性能熱穩(wěn)定性

環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)異的黏結(jié)性、電絕緣性、密封性和介電性能,是電子器件和集成電路等封裝用的材料。對于電子、電器產(chǎn)品用的EP，力學(xué)強(qiáng)度和阻燃性為首要考慮的性能。

二烷基次膦酸鹽類是一種綠色環(huán)保無鹵含磷阻燃劑,具有良好的熱穩(wěn)定性。但是目前次膦酸鹽的價格較高，而且在使用過程中對材料的力學(xué)性能有所影響[1]。為了降低次膦酸鹽使用成本，通常加入阻燃協(xié)效劑來提高阻燃效率。

二氧化硅(SiO2)是EP常用的一種增強(qiáng)填料。適量的SiO2能增強(qiáng)EP的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能以及阻燃性能?，F(xiàn)將SiO2與烷基次膦酸鹽系阻燃劑復(fù)配，固定次膦酸鹽的含量，然后探討SiO2的含量對EP體系阻燃性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能的影響。此外由于二氧化硅的來源、性質(zhì)對材料的最終性能有很大影響[2]，因此本試驗(yàn)還進(jìn)一步比較不同來源SiO2填充的體系在上述性能上的區(qū)別。

1 試驗(yàn)部分

1.1原料

EP， E51，巴陵石化公司；4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑，KH-550，分析純, 武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；稻殼SiO2，自制，下面簡稱RH-SiO2，無定形，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.3%，比表面積172 m2/g，密度1.93 g/cm3；沉淀SiO2，山東壽光化學(xué)公司，下面簡稱 C-SiO2，無定形，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，比表面積 209 m2/g，密度2.13 g/cm3；甲基乙基次膦酸鋁Al(MEP)，武漢正浩新材料有限公司。

Al(MEP)的精制：將Al(MEP)用乙醇溶解，充分?jǐn)嚢璺稚⒑螅M(jìn)行減壓抽濾，如此洗滌3次，以除去Al(MEP)表面的油污等雜質(zhì)。用高速球磨機(jī)碾磨至5～10 μm。

1.2儀器設(shè)備

行星球磨機(jī)，ND2，南京大學(xué)電力設(shè)備廠；Malvern粒度儀,Hydro 2000 MU,英國Malvern公司；極限氧指數(shù)(LOI)測定儀,JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；水平垂直燃燒測定儀, CEF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1400-1，深圳市三思儀器有限公司；熱重分析儀，G209 F3, 德國 Netzsch公司；X射線衍射儀(XRD)，X'Pert Powder,荷蘭 PANalytical；掃描電子顯微鏡(SEM), HITACHI SU8010, 日本Hitachi。

1.3 EP/Al(MEP)/SiO2復(fù)合材料的制備

將Al(MEP),SiO2加入到EP中，高速攪拌10～20 min然后在1 000 W的超聲功率下超聲30～40 min，然后加入DDM分散至均相，最后倒入模具中。固化條件為100 ℃，2 h和160 ℃，4 h，得到EP/Al(MEP)體系。本試驗(yàn)中以質(zhì)量份計，100份的EP加入20 份的Al(MEP)，25份 DDM，SiO2分別為5，10，15 份。

1.4 性能測試與標(biāo)準(zhǔn)

阻燃性能測試采用LOI法和垂直燃燒測試法來測試，其中LOI按照GB/T 2406—1993 標(biāo)準(zhǔn)測試，樣條的尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm；垂直燃燒性能按照UL-94 標(biāo)準(zhǔn)測試，試樣尺寸為12.7 mm×12.7 mm×3.2 mm。

XRD測試：掃描范圍為5°～65°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。

力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別按GB/T 1040—1992，GB/T 9341—2000，GB/T 1843—1996測試，測試溫度23 ℃，拉伸速率50 mm/min，彎曲下壓速率2 mm/min，沖擊擺錘能力2.75 J。

熱失重分析：N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為40～700 ℃。

SEM分析：試樣在液氮中冷凍4 h后脆斷，斷面采用噴金處理30 min，再掃描觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1粒徑分析

Al(MEP)以無水乙醇為分散劑，用Malvern粒度儀測量粒徑分析,結(jié)果是：Al(MEP)精制后的平均粒徑為11.838μm，顆粒粒徑主要集中在20.000 μm以下。

圖1 為 Al(MEP)的XRD曲線 。圖1可知Al(MEP)具有晶體結(jié)構(gòu)。

圖1　 Al(MEP) 的XRD 分析

2.2EP/Al(MEP)/C-SiO2的阻燃性能及力學(xué)性能

測定不同組成體系的阻燃性能以及力學(xué)性能，見表1。

從表1可以看出，3種含C-SiO2的體系中，含10 份C-SiO2的體系具有最佳的阻燃性能和力學(xué)性能。就說明是C-SiO2和阻燃劑之間具有較佳的協(xié)效作用。

表1 　EP/Al(MEP)/C-SiO2的力學(xué)性能以及阻燃性能

*t1+2為垂直燃燒測試中第一次和第二次燃燒時間總和，簡稱燃燒時間。

2.3EP/Al(MEP)/C-SiO2的熱穩(wěn)定性

圖2是純Al(MEP)，EP，EP/Al(MEP)以及不同組成EP/Al(MEP)/C-SiO2的熱失重-熱失重微分(TG-DTG)分析。

由圖2可知,純EP的起始分解溫度(ti)為347 ℃,DTG曲線上最大分解速率所對應(yīng)的溫度(tmax)378 ℃，最大失重速率(DTGmax)1.39 %/℃，加入Al(MEP)后EP的ti降低到308 ℃。然而當(dāng)體系加入C-SiO2后， EP/Al(MEP)體系的ti和tmax均提高。此外,從圖2可以看出， EP/Al(MEP)/C-SiO2體系中，EP/Al(MEP)/C-SiO2質(zhì)量比為100/20/10時呈現(xiàn)出與其他2種體系不同的熱分解行為,與含有5和10 份C-SiO2的體系相比，該體系具有較低的ti和DTGmax值。尤其是當(dāng)溫度高于420 ℃時,分解速度明顯較低并顯示出較高的成炭性，700 ℃時的殘?zhí)柯蕿?8.7%。2.4RH-SiO2和C-SiO2填充EP/Al(MEP)性能對比

SiO2的性質(zhì)如尺寸、表面性質(zhì)對填充的高分子材料的性質(zhì)具有很大影響， 在以前的論文中，曾對此問題做過探討[2]。研究中發(fā)現(xiàn)RH-SiO2對聚合物尤其是EP的力學(xué)性能以及阻燃性能具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果?，F(xiàn)將將RH-SiO2替換常規(guī)的SiO2，且體系的組成保持相同，比較2種SiO2與Al(MEP)的協(xié)效作用。

圖2　幾種不同體系的熱失重分析

表2為2種SiO2填充的EP/Al(MEP)力學(xué)性質(zhì)、阻燃性質(zhì)以及熱分解性能。

表2表明，EP/Al(MEP)/C-SiO2體系比EP/Al(MEP)/RH-SiO2體系具有更高的LOI、更短的燃燒時間、較高的彎曲強(qiáng)度，然而EP/Al(MEP)/RH-SiO2具有更高的沖擊強(qiáng)度。

表2 　RH-SiO2與C-SiO2填充EP/Al(MEP)的性能

注：EP/Al(MEP)/SiO2質(zhì)量比為100/20/10；下同。

*700 ℃時。

圖3是EP/Al(MEP)/C-SiO2和EP/Al(MEP)/RH-SiO2在氮?dú)庵械腡G-DTG分析。圖3表明：EP/Al(MEP)/RH-SiO2體系具有較低的ti，更快的分解速率和高溫下(>350 ℃)較低的殘?zhí)柯省?/p>

圖3　RH-SiO2與C-SiO2填充的EP/Al(MEP)的熱失重分析

圖4為2種體系的SEM照片。與EP/Al(MEP)/RH-SiO2體系相比，EP/Al(MEP)/C-SiO2中顆粒分布更為均勻，C-SiO2與基體之間的相容性更好。

圖4　 RH-SiO2與C-SiO2填充EP/Al(MEP)的SEM分析

3結(jié)論

SiO2與烷基次膦酸鹽具有較好的協(xié)效作用，SiO2的加入，能明顯提高EP/Al(MEP)的力學(xué)性能、阻燃性能及熱穩(wěn)定性能。當(dāng)EP/Al(MEP)的質(zhì)量比為100/20，分別加入5，10，15份 的C-SiO2時，10份 的C-SiO2具有最佳的協(xié)效效果，體系的阻燃性能、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能達(dá)到最佳。此外，當(dāng)體系的組成固定時，用RH-SiO2代替C-SiO2，體系的熱穩(wěn)定性、阻燃性能均下降。SEM研究結(jié)果顯示，RH-SiO2填充的體系相容性和分散性均比C-SiO2的差。

參考文獻(xiàn)

[1]LIU X Q, LIU J Y, CAI S J. Comparative study of aluminum diethylphosphinate and aluminum methylethylphosphinate filled epoxy flame-retardant composites [J].Polymer Composites, 2012,6:918-912.

[2]陳風(fēng), 胡吉龍, 王鑫, 等.偶聯(lián)劑對稻殼SiO2/EP復(fù)合材料機(jī)械性質(zhì)的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用.2012，34(5)：31-34.

Synergistic Effect of Silica on Alkyl Phosphinate/Epoxy Resin Flame-Retardant System

Cao FangliLin LepingLiu YaweiLiu XueqingShi Hong

(School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University, Wuhan,Hubei,430056)

Abstract：The synergistic effect of silica on alkyl pophosphite/ epoxy resin(EP) flame-retardant system was studied. The mass ratio of Al(MEP) to EP is fixed at 20/100, and then is added with 5,10,15 phr silica respectively. Machnical properties,thermal stability and flame retardancy of the system with different compositions were investigated. Adding silica can increase the mechanical properties and the limit oxygen index(LOI), and reduce the burning time,and improve the thermal stability and carbon residual rate of the system. The maximum synergistic effect between silica and Al(MEP) is achieved when the silica content is 10 phr. In addition, the synegistic effect depends on the silica type. When the composition of system is fixed, the commercial silica shows better synergistic effect than that of rice husk silica. Scanning electron microscopy (SEM)shows that the commercial silica shows better compatibility with the matrix.

Key words：silica; alkyl pophosphite; epoxy resin; flame retardancy; synergistic effect; machnical properties; thermal stability

收稿日期：2014-11-27;修改稿收到日期:2015-12-17。

作者簡介：曹芳利，女，碩士研究生，從事高分子阻燃材料研究。 *通信聯(lián)系人，E-mail:liuxueqing2000@163.com。

基金項目：武漢市科技攻關(guān)項目(2013011001010479)；湖北省高等學(xué)校優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊計劃項目(T201318)。

DOI：10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.009