張　帥，司　勝，史文超，陳天宇，張希巍

(1.東北大學 深部金屬礦山安全開采教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；2.包鋼集團，內蒙古 包頭 014010)

礦業(yè)縱橫

土酸對頁巖溶蝕率影響的試驗研究

張帥1,2，司勝1，史文超1，陳天宇1，張希巍1

(1.東北大學 深部金屬礦山安全開采教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；2.包鋼集團，內蒙古 包頭 014010)

摘要：利用X射線衍射晶體鑒定技術，首先確定頁巖試樣主要礦物成分，根據礦物成分確定酸化試驗所用的酸液。利用質量分數為3%的HF和10%的HCL混合而成的土酸溶液酸化20mm×20mm×50 mm的塊狀的鈉長石、石英試樣。利用超景深三維顯微系統(tǒng)初步分析試樣表面的腐蝕程度，并用Image-Pro Plus計算表面積溶蝕率的變化以及測量pH的變化規(guī)律，以分析頁巖酸化的機理。設置對比實驗，確定HF和HCL分別對溶液的貢獻。本文是酸化壓裂對含氣頁巖滲透性能的影響的基礎室內試驗研究，研究成果可以為實際工程應用提供理論依據。

關鍵詞：溶蝕率；酸化腐蝕；pH；孔隙結構；長石

世界上約有456萬億m3的天然氣儲存于頁巖中，主要分布在北美、中亞、中國、拉美、中東、北非和原蘇聯(lián)，其中北美最多，但其豐度較低，技術可采量低。世界能源研究所(WRI)的最新研究表明，中國頁巖氣儲量高達30萬億m3以上，居世界第一，經濟價值較大，但儲層致密，開采難度大。美國能源部稱，目前只有美國和加拿大實現了頁巖氣的商業(yè)化開發(fā)，中國還處于探索開發(fā)的初級階段。由于頁巖氣致密、低滲，產量很低，所以要達到商業(yè)化的產量，必須尋找增產措施。

20世紀40年代晚期，隨著含油砂巖水力壓裂的出現，酸化壓裂的使用逐漸集中于碳酸鹽儲層，成為油氣開發(fā)增產增注措施的重要手段。酸化壓裂一方面靠水力作用形成裂縫，另一方面靠酸液的溶蝕作用將裂隙的壁面溶蝕成凹凸不平的的表面，從而提高導流能力[1-2]；參閱國內外學者的研究成果發(fā)現，目前對酸化壓裂的研究主要集中在以下三個方面。①酸化壓裂液對儲層微觀結構的影響：王賢君和康燕利用壓汞方法對砂巖酸化前后的試樣微觀孔隙結構進行了測定和分析[3]；閆燕華、薛仁江等通過砂巖酸化前后的掃描電鏡觀察試驗分析了砂巖基質礦物和孔隙結構的變化[4]。②酸化處理儲層對巖石強度的影響：鄧燕、薛仁江等分析了酸化過程中礦物的反應，并從微觀機理闡述酸化處理對巖石強度的影響[5]；韓林、劉向軍對酸化處理后的砂巖進行了三軸循環(huán)壓縮試驗，研究了酸化對砂巖力學參數和變形特征的影響[6]；周健和陳勉研究了酸化壓裂液對灰?guī)r強度的弱化效應[7]。③壓裂液的類型和配置：陳紅軍、郭建春等根據室內巖芯污染及解堵實驗，建立了適合石英砂巖的配套酸液體系[8]；王云剛、胡永全定量計算了不同酸液及酸量降低條件下巖石破壞強度的變化規(guī)律[9]。類比上述研究成果，酸化壓裂技術對頁巖氣增產也具有適用性。在我國頁巖氣大規(guī)模開采中廣泛應用酸化壓裂技術的關鍵是找到合適的酸液類型和濃度，這也是本文所要研究的關鍵問題。

本文以湖南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組層位的頁巖作為研究對象，首先用X射線衍射礦物成分確定頁巖的基本成分，測定結果表明牛蹄塘組頁巖的主要礦物成分為：伊利石(黏土礦物)、鈉長石和石英，其中，石英占58.08%；伊利石13.59%；鈉長石28.33%。

伊利石(Kx+y(Al2-yMgy)(Si4-xAlx)O10(OH2))屬水云母族礦物中的一種，又稱水白云母，是2∶1型黏土礦物，晶層間主要是離子鍵作用，邢希金等人從微觀角度討論了伊利石在常規(guī)酸中的穩(wěn)定性與變化規(guī)律。結果發(fā)現伊利石與酸反應速度快、沉淀少，反應后伊利石殘余晶體結構未發(fā)生徹底的改變。常規(guī)酸化處理中，伊利石的性質相對穩(wěn)定[10]。鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)是一種常見的長石礦物，是鈉的鋁矽酸鹽。張黎明研究了鈉長石對土酸的敏感性[11]。鄧燕從力學的角度分析了酸預處理和破裂壓力之間的關系[5]。

石英(SiO2)作為頁巖的主要成分，通過討論只有HF是可以將其溶蝕的酸。根據所研究頁巖的礦物成分，適合用HF和HCL的混合酸液進行酸化試驗。

本文以質量分數為3%的HF和質量分數為10%的HCL的混合酸液分別對鈉長石、石英和伊利石酸洗48h。利用超景深三維顯微系統(tǒng)進行觀察，與原試樣對比。然后利用Image-Pro Plus分析其表面積溶蝕率的變化，從而確定試樣表面積溶蝕率隨酸洗時間的變化情況。試驗過程中，監(jiān)測浸泡試樣的酸液的pH值的變化，以對酸化腐蝕的機理進行進一步的討論和分析。

1酸性條件下鈉長石、石英的試驗機制

1.1試樣選取和溶液制備

本試驗從靈壽縣恒峰礦產品加工場購取原巖鈉長石、伊利石和石英，將原巖在SCQ-200切片機上切割，然后在SCM-IP自動磨片機上打磨、剖光制成20mm×20mm×50 mm的試樣，用強力膠固定在載玻片上，制成試驗使用的標準樣品。但由于伊利石表面破碎，無法滿足本試驗的要求，所以本試驗主要研究鈉長石和石英的酸化情況。

酸液的選擇為：濃度為36%的HCL溶液和濃度為40%的HF溶液，稀釋并配制成HF質量分數為3%和HCL質量分數為10%的混合溶液，準備對各標準試樣進行酸化試驗。

1.2試驗過程與方法

試驗過程中將試驗環(huán)境控制在25℃的恒溫環(huán)境中，用自制定位裝置固定試樣并用超景深三維顯微系統(tǒng)(Keyence VHS2000E)將定位點放大200倍，觀察并拍攝照片；然后將每個試件分別浸泡在盛有相同體積的已經配置好的土酸溶液中，浸泡1h后取出試樣并在蒸餾水中清洗試樣表面的酸液，直到pH值達到中和水平。取出試樣并定位觀察靶點，拍攝照片。之后分別浸泡在3h、5h、9h、24h、36h和48h時取出試樣，定位并觀察靶點拍攝照片。通過Image-Pro Plus分析軟件識別圖片上像素點的顏色分類來選取測量區(qū)域，從而分析并計算試樣的表面溶蝕情況的變化規(guī)律。

2酸洗作用下鈉長石和石英表面積溶蝕率變化及pH變化分析

2.1化學腐蝕下頁巖及原巖形貌變化

未浸泡的鈉長石原巖試樣和浸泡在質量分數為3%HF+10%HCL的土酸溶液中浸泡5h、24h和36h后的鈉長石原巖試樣的觀察結果見圖1。

經過相關試驗和圖片處理之后，定點取樣拍攝圖片結果顯示，腐蝕前的鈉長石表面結構致密，偶見次生孔隙，礦物與礦物之間有較好的膠結面，孔隙平均直徑約22μm。經過5h的化學腐蝕，結構松散，原有的結構面已經遭到相當程度的破壞，取而代之的是條帶狀裂隙；孔隙明顯變大變多。24h、36h以后，表面腐蝕情況嚴重，孔隙之間形成相互連通的溝壑，試樣表面積溶蝕率急劇增加。等到48h以后表面已經腐蝕殆盡。

石英原巖在土酸溶液中分別浸泡9h和24h后的試樣觀察結果見圖2。

從圖2中可以看出，浸泡24h的石英試樣表面出現很多新增孔隙，同時已有孔隙變大，但是由于石英試樣本身結構致密，所以短時間內無法形成連通。

2.2腐蝕前后表面積溶蝕率和pH的變化

2.2.1腐蝕前后表面積溶蝕率的變化

對每個鈉長石試樣分別浸泡3h、5h、9h、24h、36h和48h，共取38個觀察窗進行觀察和分析。每個觀察窗口尺寸為1mm×1mm。根據觀察結果，鈉長石表面積溶蝕率隨時間的演化規(guī)律見圖3。

圖1　土酸溶蝕后的鈉長石表面(×200)

圖2　酸化前后石英表面(×200)

圖3　鈉長石表面積溶蝕率和pH隨時間的變化曲線

從圖3中可以看出，在開始的時候表面積溶蝕率隨時間的變化迅速增加，之后變化趨于緩慢，說明鈉長石對土酸是很敏感的。前期表面積溶蝕率增加迅速后期逐漸變緩的原因可能與酸液濃度有關。初始階段，酸液濃度最高，隨著反應進行酸液中被消耗造成濃度降低從而影響反應速率。預期，如果增加實驗處理時間，溶蝕率將會最終趨于穩(wěn)定。另一方面，前期溶蝕率迅速增加的原因可能與試樣臨近表面的原生孔隙的迅速打開有關，在臨近表面的原生孔隙接近全部打開之后，表面積溶蝕率增加速率相對變緩慢，以另一相對較小速率增加。

同樣的，對每個石英試樣分別浸泡3h、5h、9h、24h、36h和48h，取38個觀察窗口進行觀察和分析，根據觀察結果顯示，石英表面積溶蝕率隨時間的演化規(guī)律見圖4。

圖4　石英表面積溶蝕率和pH隨時間的變化曲線

石英因為結構比較致密，所以孔隙不明顯，但是試樣表面積的溶蝕率在48h后達到將近50%，符合石英成分對于HF的敏感現象。

同樣，石英表面積溶蝕率變化的速率也是有一定的規(guī)律，實驗初始階段，增加速率相對較大，之后逐漸變緩，速率變化的原因同樣可能與酸液的濃度變化有關。

2.2.2酸化前后pH變化

試驗開始，分別在浸泡鈉長石和石英1h、2h、3h、4h、6h、17h、24h、36h和48h時對浸泡溶液測量pH值，測量結果如圖3和圖4所示。

但是鈉長石的pH隨時間的變化關系數據異常，與鈉長石表面積的溶蝕率變化趨勢不一致，經過多次的重復試驗，發(fā)現pH的變化規(guī)律一致，但是為什么pH會先增加后又減小了，原因目前尚不明確。

3結論

本文通過一系列的試驗研究，對酸化腐蝕前后鈉長石和石英表面腐蝕程度、表面積溶蝕率的變化以及pH值的變化進行觀測和分析，確定化學腐蝕隨時間的變化規(guī)律。認為孔隙的形成主要是鈉長石和石英中的二氧化硅被以HCL為基液的土酸溶液腐蝕。為了確定土酸溶液中HF和HCL的作用，此次試驗設置了分別以質量分數為3%的HF和質量分數為10%的HCL作為腐蝕溶液對鈉長石和石英酸化腐蝕的對照試驗。試驗結果表明，對試樣的腐蝕作用主要體現在HF上，HCL的主要作用就是作為基液，腐蝕除了石英成分的礦物質和碳酸鹽等，同時阻止垢的形成[12]。使得孔隙變大增多，溶蝕率隨時間的推移增大，孔隙形成連通的溝壑，最后趨于穩(wěn)定，表面結構變得松散且呈蜂窩狀，pH值迅速增加，很快又趨于穩(wěn)定，說明鈉長石和石英在化學腐蝕過程中表面積溶蝕率的變化受酸堿度的影響和制約。

影響鈉長石和石英酸化溶蝕效果的因素有很多，比如壓力，頁巖氣深埋地下，地壓對裂隙有顯著的影響，本實驗只研究了酸液對礦物質酸化腐蝕后的孔隙結構和表面積溶蝕率的變化規(guī)律，未實現高壓環(huán)境下的化學腐蝕研究。這些問題還需在后續(xù)試驗中探索。

致謝：本實驗的完成，得到了第八批全國大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目部分資助，同時得到了東北大學巖石力學實驗室孔瑞博士的幫助，在此表示感謝。

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An experimental study on the influence of mud acid on the dissolution rate of the shale

ZHANG Shuai1,2,SI Sheng1,SHI Wen-chao1,CHEN Tian-yu1,ZHANG Xi-wei1

(1.Key Laboratory of Ministry of Education on Safe Mining of Deep Metal Mines, Northeastern University,Shenyang 110819,China;2.Bao Gang Group, Inner Mongolia，Baotou 014010，China)

Abstract:By means of the X-ray diffraction crystal identification technology, the main mineralcompositions of the shale specimen was determined, which leading to the selection of the mixed acid solution. The mass fraction is 3% and 10% for HF and HCL in the mixed acid, respectively, to treat bulk albite and quartz specimen with the size of 20mm×20mm×50mm.In order to analyze the mechanism of the shale acidification, utilize the hyper-focal distance digital microscope system to observe the corrosion, and employing Image-Pro Plus software to calculate the variation rate of the surface area corrosion as well as measure the change law of the PH. By performing the comparable tests,it was confirmed that the HF’s and HCL’s contributions to the mixed acid respectively. This laboratory experiment research is a preliminary study that the influence of the acid fracturing on the permeability forgas shale, and the research results will provide theoretical basis for applications of practical engineering.

Key words：dissolution rate;acidification corrosion;pH;the pore structure;feldspar

收稿日期：2015-04-20

基金項目：國家自然科學基金項目資助(編號：51274055)

作者簡介：張帥(1991-)，男，內蒙古鄂爾多斯人，學士。 通訊作者：張希巍(1976-)，男，遼寧鞍山人，博士，現任副教授，主要從事試驗巖石力學和本構模型方面的研究工作。E-mail：zhangxiwei@mail.neu.edu.cn。

中圖分類號：TE377

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)03-0142-04