臧芳芳，雷紹民，鐘樂樂，裴振宇，楊亞運，熊　康

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2.四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610000；3.安順學院航空電子電器與信息網(wǎng)絡(luò)貴州省高校工程技術(shù)研究中心，貴州 安順 561000)

混合酸熱壓浸出純化脈石英及機理

臧芳芳1，3，雷紹民1，3，鐘樂樂1，2，裴振宇1，楊亞運1，熊康1

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2.四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610000；3.安順學院航空電子電器與信息網(wǎng)絡(luò)貴州省高校工程技術(shù)研究中心，貴州 安順 561000)

摘要：采用混合酸熱壓浸出方法制備高純石英。研究了HF、HCl、HNO3濃度、液固比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對熱壓浸出純化脈石英的影響。結(jié)果表明：在優(yōu)化的技術(shù)條件下，脈石英中雜質(zhì)金屬元素Fe、Al、Ca、Mg、K、Na去除率分別可達 67.04%、 96.96%、84.97%、73.18%、76.25%及58.97%。熱壓浸出過程中，混合酸溶液不僅能與石英晶體表面雜質(zhì)礦物反應(yīng)，還能沿縫隙擴散進入石英晶體界面或晶體內(nèi)部，部分填隙式金屬原子溶出導(dǎo)致石英晶體中硅氧四面體排列由規(guī)則向不規(guī)則過渡，即晶格發(fā)生畸變，增加了石英晶格中金屬原子溶出的幾率，有利于石英純化。

關(guān)鍵詞：脈石英；混合酸；熱壓浸出；純化；高純石英

高純石英砂一般指SiO2含量大于99.99%的石英粉體[1]，是生產(chǎn)單晶硅、多晶硅、太陽能電池等太陽能光伏材料的重要原料[2]，也廣泛應(yīng)用于光纖通訊、激光、航天等高科技領(lǐng)域。隨著高純石英傳統(tǒng)生產(chǎn)原料天然水晶資源的日益枯竭，加之國內(nèi)高純石英消耗逐漸增加，我國高純石英生產(chǎn)、加工遠遠不能滿足當前市場需求[3-4]，采用我國優(yōu)勢脈石英資源替代水晶等原料，制備高純石英，對滿足市場需求、打破發(fā)達國家的壟斷、突破高純石英加工制備的技術(shù)瓶頸具有重要的意義。目前，脈石英純化工藝主要有磁選、浮選、微生物浸出、酸浸法、絡(luò)合法等[5]。而脈石英中包含多種氣、液礦物包裹體，部分雜質(zhì)金屬取代Si、O原子以異價類質(zhì)同象形式進入硅氧四面體骨架、有的以補償電荷進入硅氧四面體骨架空隙[6]，普通的物理化學方法無法深入石英晶格內(nèi)部，將雜質(zhì)金屬元素純化去除。本文在前人研究基礎(chǔ)上，采用加壓混合酸浸出方法純化石英，制備出高純石英。

1試驗材料及方法

1.1試驗材料

試驗原礦取自我國西南某地，該脈石英為熱液成因石英礦床，多為塊狀、乳白色。原礦經(jīng)過高梯度磁選、浮選及焙燒水淬后，原礦及預(yù)處理后樣品采用ICP-MS進行分析，雜質(zhì)元素的種類及含量見表1。

表1　ICP多元素分析結(jié)果/(μg/g)

由表1可以看出，脈石英原礦中主要金屬雜質(zhì)元素為Al、Fe、Na、Ca、K、Mg，這六種雜質(zhì)元素占總雜質(zhì)金屬元素含量的88.69%，是純化除雜的重點。原礦經(jīng)預(yù)處理后金屬雜質(zhì)的含量有一定程度的降低，但遠達不到高純石英的質(zhì)量標準，需進一步提純除雜。

1.2試驗方法

原礦預(yù)處理工藝流程為：破碎-高梯度磁選-三段反浮選-焙燒水淬工藝[7-8]，預(yù)處理后的焙燒水淬樣作為熱壓浸出的入料。

熱壓浸出試驗方法為：準確稱取10.0000±0.0002g的焙燒水淬樣，放入潔凈的、用去離子水潤洗多次的水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入一定體積及配比的混合酸溶液，仔細安裝好反應(yīng)釜，開始進行高溫高壓反應(yīng)試驗。

經(jīng)熱壓浸出后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，壓力降至常壓后，取出石英純化樣品，采用二次去離子水多次清洗至中性，烘干，樣品進行ICP-MS分析。

2試驗結(jié)果與討論

本文采用單因素試驗方法研究脈石英熱壓浸出工藝及各影響因素。主要探究了熱壓浸出過程中化學因素即混合酸中HF、HCl、HNO3用量的影響以及物理因素即液固比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度的影響。試驗結(jié)果討論如下。

2.1化學因素的影響

2.1.1HF用量

選擇混合酸溶液為HCl 1.5 mol/L，HNO30.5 mol/L，HF濃度分別為0.25mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L，在反應(yīng)時間5h，反應(yīng)溫度200℃，液固比為5∶1的條件下進行熱壓浸出，考察不同HF濃度對雜質(zhì)金屬元素去除率的影響。結(jié)果見圖1。

圖1HF濃度對熱壓浸出效果的影響

從圖1可看出，HF濃度對雜質(zhì)金屬元素的去除率有較大影響。當不添加HF時，除了Fe外，其他金屬雜質(zhì)元素的去除率都低于50%，分別為Na 10.25%、Ca 18.97%、K 20.96%、Al 27.33%、Mg 37.45%。隨著HF濃度的增加，金屬雜質(zhì)元素去除率有較大幅度的增加，當HF濃度達到1.2mol/L時，各元素去除率趨于穩(wěn)定，隨濃度增加不會有較大幅度的變化。此時各元素去除率分別為：Na 56.42%，Al 63.63%，K 70.87%，Mg 75.57%，Ca 82.39%，F(xiàn)e 95.20%。

HF與石英反應(yīng)時，H+能吸附于SiO2表面催化HF與SiO2反應(yīng)[9]，HF可除去金屬雜質(zhì)表面的氧化膜[10]，并分解硅酸鹽和鋁硅酸鹽，使金屬離子與HF反應(yīng)形成配位化合物溶出、去除。

2.1.2HCl用量

當混合酸溶液中HF濃度為1.2 mol/L，HNO3為0.5 mol/L，改變HCl的濃度，分別為0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0 mol/L時，其他反應(yīng)條件不變，經(jīng)熱壓浸出，分析不同HCl濃度對雜質(zhì)金屬元素去除率的影響。結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著HCl濃度的變化，各元素去除率都有較大幅度的提高。當HCl濃度為0時，各元素去除率都低于50%，K和Ca的去除率在HCl濃度變化很小范圍內(nèi)就有很大的提升。當HCl濃度達到3 mol/L時，各元素去除率趨于穩(wěn)定并達到一個較理想的浸出效果，此時各元素去除率分別為：Na 56.42%，Al 63.63%，K 70.87%，Mg 75.57%，Ca 82.39%，F(xiàn)e 95.20%。HCl本身不能與SiO2反應(yīng)，但其提供的H+可以有助于HF與硅酸鹽、鋁硅酸鹽反應(yīng)的進行，在一定范圍內(nèi)，HCl濃度增加，不僅可以增加雜質(zhì)去除率，還有利于減少HF用量。

2.1.3HNO3用量

當HF 1.2mol/L，HCl 3mol/L，改變HNO3的濃度分別為0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L時，其他條件不變，經(jīng)熱壓浸出，分析不同HNO3濃度對雜質(zhì)金屬元素去除率的影響。結(jié)果見圖3。

圖2HCl用量的影響

圖3HNO3用量的影響

由圖3可知，HNO3濃度的變化對多數(shù)雜質(zhì)元素去除率沒有較大影響，但對于Fe的去除率卻有很大程度的提高。當無HNO3時，F(xiàn)e的去除率為57.69%，隨著HNO3濃度的增加，F(xiàn)e的去除率變化呈不斷增加趨勢。當HNO3濃度達到1 mol/L時，整體的雜質(zhì)元素的去除率趨于穩(wěn)定，不再有較大幅度的變化，此時Fe的去除率達到95.20%。HNO3是一種強氧化性酸，可以迅速氧化黃鐵礦，使Fe以離子形式溶出擴散至混合酸溶液中，增大其去除率，且HNO3可電離出H+增加混合酸中H+含量，在一定的濃度范圍內(nèi)有利于提高雜質(zhì)去除率。

2.2物理因素的影響

2.2.1液固比

取混合酸溶液HF 1.2mol/L，HCl 3.0mol/L，HNO31.0mol/L，反應(yīng)時間5h，反應(yīng)溫度200℃，改變液固比1∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、4∶1、5∶1及6∶1時進行熱壓浸出，分析不同液固比對雜質(zhì)金屬元素去除率的影響。結(jié)果見圖4。

圖4不同液固比對去除率的影響

由圖4可知，隨著液固比的增加，各雜質(zhì)元素去除率均有一定程度的增加。液固比從2∶1變至3∶1時，去除率的增幅最為明顯。當液固比大于3∶1后，去除率趨于穩(wěn)定，波動很小。

增大液固比使混合酸用量增加，可以更充分地與雜質(zhì)礦物反應(yīng)，同時氣體空間減少，可以增大容器內(nèi)壓力，有利于反應(yīng)速率的提高。

2.2.2反應(yīng)時間

混合酸溶液不變，在液固比為3∶1，反應(yīng)溫度200℃條件下，考察不同反應(yīng)時間2h、4h、6h、8h、10h、12h、24 h的影響，經(jīng)熱壓浸出，分析不同反應(yīng)時間對雜質(zhì)金屬元素去除率的影響。結(jié)果見圖5。

由圖5可知，反應(yīng)時間較短時，各雜質(zhì)元素的去除率較低，隨著反應(yīng)時間增至4 h，去除率有較大幅度的提升，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，增長幅度減弱，呈緩慢增加趨勢，當反應(yīng)時間大于6 h時，去除率基本趨于穩(wěn)定。

隨著反應(yīng)時間增加，混合酸可以充分與雜質(zhì)礦物反應(yīng)，使雜質(zhì)元素擴散至溶液體系，同時HF和H+消耗加快。當進行至6h后，H+進入顆粒內(nèi)部的擴散阻力加大，很難進一步與雜質(zhì)礦物反應(yīng)，去除率基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2.3反應(yīng)溫度

熱壓浸出混合酸溶液、液固比、反應(yīng)時間保持不變，進行不同反應(yīng)溫度的試驗，分別在120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃及300℃時進行熱壓浸出，分析不同反應(yīng)溫度對雜質(zhì)金屬元素去除率的影響。結(jié)果見圖6。

圖5不同反應(yīng)時間對去除率的影響

圖6不同反應(yīng)溫度對去除率的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，各雜質(zhì)金屬元素去除率也不斷提高，其中Ca的去除率增長最快，120℃時去除率為30.93%，200℃以上去除率已大于80%。當溫度大于220℃時，各雜質(zhì)金屬元素的去除率增長幅度都較緩慢，考慮到溫度增加會增加能耗和成本，加速設(shè)備老化，故選擇最佳反應(yīng)溫度為220℃。

優(yōu)化試驗條件下制備的石英化學組分/μg·g-1：Al 13.92、Fe 0.73、K 4.37、Na 15.87、Ca 4.22、Mg 0.59，計算得到SiO2純度為99.994%，達到高純石英標準。

3熱壓浸出雜質(zhì)純化反應(yīng)機理研究

熱壓浸出前后石英的XRD分析見圖7。由圖7可見，熱壓浸出前，典型石英衍射D值分別為4.2591、3.3465、1.8196；而熱壓浸出后分別為4.2539、3.3420、1.8179，石英晶胞參數(shù)改變說明熱壓浸出使得石英晶格產(chǎn)生畸變，部分填隙式金屬原子溶出導(dǎo)致石英晶體中硅氧四面體排列由規(guī)則向不規(guī)則過渡，這種填隙式金屬原子的溶出有利于石英高純超高純化。

將熱壓浸出后的脈石英顆粒打磨、拋光，制成光學薄片對其剖面進行掃描電鏡分析，見圖8。

如圖8石英顆粒剖面SEM圖像所示，脈石英顆粒在熱壓浸出條件下，經(jīng)過高溫高壓作用，混合酸溶液與雜質(zhì)礦物及石英顆粒反應(yīng)，形成大量縫隙與腐蝕坑，有的裂縫深入石英內(nèi)部，有的貫穿整個石英顆粒。

將經(jīng)熱壓浸出的脈石英顆粒進行表面形貌分析，石英顆粒表面形貌見圖9。

由圖9，熱壓浸出石英晶體表面出現(xiàn)寬大的裂縫，部分排列毫無規(guī)則，部分近似平行排列，并有腐蝕坑存在，侵蝕嚴重。

石英晶體剖面及表面形貌分析表明，焙燒-水淬龜裂產(chǎn)生平行排列及不同向分布的無規(guī)則微細裂隙。混合酸溶液與石英表面的雜質(zhì)礦物及石英反應(yīng)形成腐蝕坑，且過量的浸出液會沿著石英晶體界面及縫隙侵蝕石英晶體，使裂隙變寬。同時，混合酸溶液在壓力和溫度作用下HF、H+沿著石英晶體表面界面裂隙擴散，這種擴散乃至涉及石英晶格的畸變或石英晶格中以填隙式存在的金屬原子以離子形式溶出，達到純化石英的目的。

圖7　熱壓前后石英的XRD圖譜

圖8　經(jīng)熱壓浸出后石英顆粒剖面形貌分析

圖9　脈石英顆粒熱壓浸出表面形貌

4結(jié)論

1)研究了混合酸熱壓浸出純化脈石英新技術(shù)，優(yōu)化了純化工藝及其參數(shù)，制備出了高純石英，為我國優(yōu)勢資源脈石英高效利用開辟了新技術(shù)途徑。

2)經(jīng)過熱壓浸出，雜質(zhì)金屬元素去除率分別為：Fe 96.96%，Ca 84.97%，Al 67.04%，Na 58.97%，Mg 73.18%，K 76.25%，SiO2純度為99.994%。

3)晶體石英經(jīng)預(yù)處理能去除已解離雜質(zhì)礦物并使石英晶體表面界面形成裂隙，在熱壓浸出條件作用下，加速混合酸溶液與石英晶體表面及界面暴露的雜質(zhì)礦物的浸出反應(yīng)；同時，溫度和壓力有助于混合酸中的HF和H+沿著石英晶體表面與界面縫隙擴散，石英晶胞參數(shù)改變說明熱壓浸出使得石英晶格中部分填隙式金屬原子溶出導(dǎo)致石英晶體中硅氧四面體排列由規(guī)則向不規(guī)則過渡，即晶格發(fā)生畸變，增加了石英晶格中金屬原子溶出的幾率，有利于石英純化。

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Purification of vein quartz by mixed acid thermal pressure leaching and it’s mechanism

ZANG Fang-fang1，3，LEI Shao-min1，3，ZHONG Le-le1，2，PEI Zhen-yu1，YANG Ya-yun1，XIONG Kang1

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Chengdu Analytical & Testing Center for Minerals and Rocks，Sichuan Bureau of Geology and Mineral Resources；Chengdu 610000，China；3.Engineering Center of Avionics Electrical and Information Network of Guizhou Province Colleges and Universities, Anshun University, Anshun 561000，China)

Abstract:The high purity quartz was prepared using mixed acid at thermal pressure leaching.The influential factors such as concentration of HF，HCl and HNO3，liquid-solid ratio，reaction time and temperature on purification of vein quartz as thermal pressure leaching were investigated.The results showed that the rate of removal of impurity metal elements Fe，Al，Ca，Mg，K，Na were respectively 67.04%，96.96%，84.97%，73.18%，76.25%，and 58.97% at the optimizational process parameters.During this thermal pressure leaching，the mixed acid could not only be reacted with impurity mineral on the surface of quartz particles，but also be diffused into the interface or inside along the crack of quartz crystal particles.It will be lattice distorted owing to the part of interstitial atoms dissolved out and resulting that the silicon oxygen tetrahedral arrangement the transition from the rule to the irregular in the crystals of quartz which increasing the probability of the dissolution of the metal atom and in favor of quartz purification.

Key words：vein quartz；mixed acid； thermal pressure leaching；purification；high purity quartz

收稿日期：2015-06-18

基金項目：安順學院航空電子電氣與信息網(wǎng)絡(luò)貴州省高效工程技術(shù)研究中心項目資助(編號：HKDZ201404)

作者簡介：臧芳芳(1991-)，女，碩士研究生，主要從事高純石英制備的研究工作。E-mail：zff0323@126.com。 通訊作者：雷紹民(1953-)，男，湖北大悟人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為非金屬礦物深加工理論及工藝研究。E-mail：shmlei@163.com。

中圖分類號：TD925

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)05-0106-05