王　寧，羅清楠，孫纓澤，張　鋒（甘肅省分析測試中心，甘肅　蘭州730000）

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火焰原子吸收法測定蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度評定*

王寧，羅清楠，孫纓澤，張鋒
（甘肅省分析測試中心，甘肅蘭州730000）

摘要：采用空氣乙炔火焰原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法，測量蘭州百合鱗莖中銅元素含量的不確定度，利用回歸曲線方程和換算公式建立數(shù)學(xué)模型，通過對各分量的不確定度進(jìn)行分析計(jì)算，合成給出含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：不確定度；銅；火焰原子吸收光譜法

蘭州百合屬多年生草本植物，含有多種生物堿及苷類、酚酸甘油酯及丙酸酯衍生物，具有抗疲勞、抗氧化、等藥理作用［1］。梁保安等［2］利用火焰原子吸收光譜法測定了蘭州百合中的8種微量元素的含量，結(jié)果表明，蘭州百合中含有豐富的Zn、Fe以及Cu、Mn。Cu元素是維持人體機(jī)能必不可少的一種微量元素［2］，當(dāng)人體銅攝入量不足時可引起缺乏病，但攝入過量卻又可能造成中毒。因此，對于食用、藥用品中銅元素的檢測備受重視［3～6］。原子吸收光譜法因其成本低廉，效率較高而被廣泛應(yīng)用于檢測金屬元素含量［7-12］，但該方法測量的蘭州百合中微量元素的不確定度評定尚未見報(bào)道。本文對火焰原子吸收法［13］測定蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度進(jìn)行了評定，為實(shí)驗(yàn)室有效保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和置信度提供參考方法。

1　材料與分析

1.1材料與試劑

蘭州百合購于蘭州市西果園百合園，經(jīng)鑒定為百合科（Liliaceae）百合屬（Lilium）川百合的一個變種（Liliumdavidiivar.unicolor Salisb./LiLumdavidivar unicdorcotton）。切除須根部位，取鱗莖部位，純凈水清洗，用濾紙擦干備用。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSBG 62024-90），硝酸、高氯酸均為優(yōu)級純。

1.2儀器設(shè)備

Zeenit700P原子吸收分光光度儀；METTLER AE200；PURELAB Classic純水機(jī)。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1試樣處理

將凈制好的百合鱗莖樣品用食品加工機(jī)混成勻漿，微波消解，用0.5%硝酸溶液（V/V）將消解液定容至50mL，同法制備試劑空白溶液。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

用0.5%（V/V）硝酸溶液配置標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液使每毫升溶液相當(dāng)于銅元素0.0mg，0.6mg，1.0mg，2.0 mg，3.0mg。

2.3儀器條件

檢測波長324.8nm，狹縫1.2nm，燈電流3.0mA，燃燒頭6mm，空氣—乙炔火焰，100mm燃燒頭，燃?xì)饬髁?0L/h，霧化器霧化量5.0mL/min。

3　數(shù)學(xué)模型及不確定度來源分析

3.1數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB/T5009.13食品中銅的測定方法，確定本實(shí)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型：

式中：X——試樣中銅元素含量，mg/kg；

A1——測定用試樣中銅的含量，ug/kg；

A1——試劑空白液中銅的含量，ug/kg；

V——試樣處理后的總體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g。

3.2不確定度來源分析

影響測量不確度評定結(jié)果的因素很多，本文依照上述數(shù)學(xué)模型主要考慮的因素如圖1所示。

圖1　銅測定過程中不確定度來源

4　各不確定度分量評定

4.1測定用樣品中銅含量不確定度評定u（A1）

1）由銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（C）-吸光值（A）擬合曲線求值的不確定度u（A1）的A類不確定度評定。

重復(fù)3次測量標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度（C）—吸光值（A）數(shù)據(jù)見表1。

表1　重復(fù)測定3次銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性分析

由表1可得出銅標(biāo)準(zhǔn)溶液線性回歸方程為y= 0.2024x+0.0116，r=0.9997。則：n=15，P1=10

2）待測樣品含量重復(fù)測量的不確定度分量u （A1，2）的A類不確定度評定

10次待測樣品含量數(shù)據(jù)見表2。

表2　重復(fù)測定10次樣品試液濃度

故

V（A1，2）=P1-1=9

3）測量用銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量的B類不確定度評定

實(shí)驗(yàn)用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液證書給出擴(kuò)展不確定度u= 0.4%，包含因子k=2，置信水平p=95.45%，自由度。則，以最大濃度3μg/mL計(jì)算。

4）儀器示值誤差引起不確定度u（A1，4）的B類不確定度評定

儀器的分辨率0.0001（A），按均勻分布，u（A1，4）= 5）測定用樣品中銅的含量不確定度評定u（A1）因?yàn)閡（A1，1），u（A1，2），u（A1，3），u（A1，4）各自獨(dú)立，故

4.2測定用試劑空白液中銅含量的不確定度評定u（A2）

1）由銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（C）-吸光值（A）擬合曲線求值的不確定度u（A2，1）的A類不確定度評定

u（A2，1）=0.0114ug/mL；v（A2.1）=13

2）試劑空白液中銅含量重復(fù)測量的不確定度分量u（A2，2）的A類不確定度評定A2.2=0.0166，P2=10。

10次試劑空白液品含量數(shù)據(jù)見表3。

表3　重復(fù)測定10次試劑空白溶液的濃度

3）測量用銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u（A2.3）的B類不確定度評定，

5）測定用樣品中銅的含量不確定度評定u（A2）因?yàn)楦髯元?dú)立，故

4.3試樣處理后的總體積不確定度U（V）

4.3.1容量瓶體積不確定度u（V3.1）的B類評定

50mL，B級容量瓶，經(jīng)省計(jì)量單位檢定，其允差為±0.10，按均勻分布，則：u（V3.1）=0.0577mL，取，根據(jù)JJF1059.1-2012表4得：v（V3.1）=12。

4.3.2定容體積重復(fù)性不確定度u（V3.2）的A類評定

在實(shí)驗(yàn)條件下，用10次重復(fù)稱量充滿溶液至刻度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測量手段，測量數(shù)據(jù)見表4。

表4　10次重復(fù)稱量容量瓶體積（mL）

則，

4.3.3由于溫度變動引起的定容體積不確定度u （V3.3）的B類不確定度評定

實(shí)驗(yàn)室可控溫±2℃，u（V3.3）可通過溫度-體積膨脹系數(shù)的關(guān)系來進(jìn)行計(jì)算。由于溶液膨脹明顯大于容量瓶膨脹，所以，將容量瓶引起的不確定度忽略不計(jì)。水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1。

△V=±0.021mL按均勻分布評定，則u（V3.3）=0.012mL

取△［u（V3.3）］/u（V3.3）=0.25，根據(jù)JJF1059.1-2012 表4可得u（V3.3）=8。

4.3.4試樣處理后的總體積不確定度u（V）

由于u（V3.1），u（V3.2），u（V3.3）各自獨(dú)立，故

4.4樣品稱量過程中的不確定度u（m）

電子天平允許誤差為±0.0001g，按均勻分布，則天平稱量過程引起的不確定度為：

5　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

u2（X）=［C（A1）］2u2（A1）+［C（A2）］2u2（A2）+［C（V）］2u2（V）+［C（m）］2u2（m）

6　擴(kuò)展不確定度U的計(jì)算

取置信水平p=95%，veff約56，取2.01，得U95= 2.01×0.1952=0.392mg/kg。

7　總結(jié)

本文討論了空氣-乙炔火焰原子吸收法用于測定蘭州百合種中銅的不確定度的主要來源及其各不確定度分量評定方法?？梢钥闯?，該方法的不確定度主要來源于測量樣品的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品定容量、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合、儀器誤差等。

各不確定度分量從蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度評定權(quán)重比可以看出，由式樣處理后的總體積的不確定度分量u（V）對合成不確定度貢獻(xiàn)率最大，故在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)該減少試樣總體積過程誤差，減少對總不確定度的影響。

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中圖分類號：O65

*基金項(xiàng)目：甘肅省科技廳資助項(xiàng)目（No.2009GS03005）。