邢澤炳， 孫鳳坤， 郭玉明， 范 華， 劉春玲

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院, 山西 太谷 030801； 2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 實驗教學(xué)中心, 山西 太谷 030801)

邢澤炳1， 孫鳳坤1， 郭玉明1， 范 華2， 劉春玲2

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院, 山西 太谷 030801； 2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 實驗教學(xué)中心, 山西 太谷 030801)

摘要：利用檸條作為原材料，在350和600 ℃下進(jìn)行熱解制備生物炭，并對制備的檸條生物炭進(jìn)行800 ℃水蒸氣活化1 h處理得到檸條活性炭。使用熱分析儀和傅里葉紅外光譜儀分析了檸條活性炭的官能團(tuán)組成以及炭化過程中的結(jié)構(gòu)變化，探討了熱解機(jī)理。使用掃描電子顯微鏡和比表面及孔徑分析儀觀察和分析了活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征；采用碘吸附法研究了檸條活性炭的吸附性能。結(jié)果表明：檸條炭化過程中，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在150～680 ℃較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱解，并獲得檸條生物炭。炭化的本質(zhì)主要是打開長鏈醇羥基、烴基，獲得結(jié)構(gòu)簡單的芳香族化合物。檸條在600 ℃炭化、800 ℃水蒸氣活化后制備的活性炭保持了纖維組織的骨架結(jié)構(gòu)，并具有大量的孔結(jié)構(gòu)，以5 nm以下的孔結(jié)構(gòu)為主，比表面積達(dá)到187 m2/g，碘吸附值可達(dá)221 mg/g，檸條是制備活性炭的理想材料。

關(guān)鍵詞：檸條;生物質(zhì);炭化;結(jié)構(gòu);性能

檸條(CaraganakorshinskiiKom.)是一種生長于我國甘肅、寧夏、內(nèi)蒙古、陜西以及山西等溫暖干旱地區(qū)的灌叢植物，具有極強的耐寒、耐旱和再生能力，檸條的枝、葉含有較高的蛋白質(zhì)和油脂，且燃燒熱值高，是防風(fēng)固沙、飼用及生產(chǎn)生物質(zhì)燃料的理想植物[1]。檸條生長過程中每隔3～5年就必須進(jìn)行一次平茬復(fù)壯，產(chǎn)生大量的枝、葉和莖稈，可用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。生物質(zhì)在缺氧或少氧環(huán)境下通過熱裂解可制得多孔生物炭[2]，生物炭經(jīng)活化處理后具有吸附、除臭、除濕、消毒及提純等功能，可以廣泛應(yīng)用于氣體吸附、污染水凈化、工業(yè)脫色消毒以及精煉分離等領(lǐng)域[3]?；罨幚淼哪康氖菫榱酥频镁哂懈嗫紫兜幕钚蕴?，與其他活化方法相比，水蒸氣活化生產(chǎn)工藝清潔，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染小，生產(chǎn)出來的活性炭可直接使用[4]，因此，水蒸氣活化法是活性炭生產(chǎn)中最常用的活化方法。此外，活性炭的吸附性能還與原材料的種類有很大的關(guān)系，已有研究表明，竹、椰殼和松子殼是制備活性炭的主要原材料[5-7]，但是以檸條為原料經(jīng)水蒸氣活化制備活性炭的研究還未見報道。本研究以檸條為原料，分別在350和600 ℃進(jìn)行炭化，并根據(jù)前期實驗優(yōu)化結(jié)果，選擇800 ℃水蒸汽活化1 h處理，分別稱為低溫和高溫炭化處理，分析檸條活性炭的組織結(jié)構(gòu)與吸附性能。

1實 驗

1.1原料、試劑與儀器

檸條(CaraganakorshinskiiKom.)取自晉北定襄縣王家莊人工種植3年以上枝干部分，經(jīng)烘干、粉碎，篩選粒徑不超過0.5 mm的粉末備用。試驗所使用的試劑為分析純的碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀和可溶性淀粉。試驗儀器主要有：美國TA儀器有限公司制造的DSC-Q20差示掃描量熱(DSC)儀和Q5000熱重分析(TG)儀；日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6490掃描電子顯微鏡(SEM)；德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀；貝士德科技儀器(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000P2型比表面積及孔徑分析儀。

1.2檸條生物炭的制備

取250 g檸條粉裝入自制的加蓋不銹鋼容器中，通過馬弗爐加熱升溫，升溫速度為15 ℃/min，在350和600 ℃保溫1 h炭化處理，然后再使用800 ℃水蒸氣活化處理1 h。樣品最終經(jīng)過水洗、酸洗之后烘干備用。

1.3檸條生物炭分析方法

根據(jù)GB/T 17664—1999測定了干基檸條生物炭的揮發(fā)分、灰分、固定碳及炭得率。使用熱重(TG-DTG)分析了檸條原料的熱解過程，使用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析了檸條活性炭的官能團(tuán)組成，并使用掃描電鏡(SEM)觀察活性炭的顯微結(jié)構(gòu)。使用BET多點法 (p/p0= 0.040 0～0.200 0) 測定了所制備的生物炭的比表面積和平均孔徑；DFT法測定了總孔容積(孔直徑≤161.98 nm)和微孔容積(孔直徑≤2.06 nm)。根據(jù)GB/T 12496.8—1999測定了檸條活性炭的碘吸附值。

2結(jié)果與分析

2.1工業(yè)分析

檸條及檸條生物炭的工業(yè)分析如表1所示。

表 1　檸條生物質(zhì)及炭化后的組分

由表中的數(shù)據(jù)可知，與檸條原材料相比，經(jīng)炭化后得到的樣品揮發(fā)分含量降低，灰分和固定碳含量升高。檸條中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到69.76 %，這主要是由于加熱過程產(chǎn)生了大量的CO、CO2、H2和CH4等氣體物質(zhì)，隨著炭化溫度的升高，揮發(fā)分的含量會逐漸減少，而灰分含量隨著炭化溫度的升高而增加是由于升高溫度使得炭化產(chǎn)物的質(zhì)量減少所致。同時，與其他生物質(zhì)比較，檸條原材料炭化以后的炭得率較高(松子殼在350和600 ℃炭化的炭得率分別為41 %和31 %，椰殼炭和竹炭的炭得率均不超過45%[6-7])，對于制備生物炭而言，炭得率高有助于提高生物質(zhì)的利用率。此外，檸條原材料的灰分含量低于玉米秸稈(4.66 %)、麥秸(6.04 %)、稻草(14.0 %)等生物質(zhì)[8]，這主要與檸條的生理特點有關(guān)系，檸條生長于干旱、半干旱地區(qū)，木質(zhì)堅硬密實，使得由硅、鋁、鈣、鐵等無機(jī)鹽構(gòu)成的灰分相對含量低于質(zhì)地較軟的生物質(zhì)原料，而灰分含量低的生物制得的活性炭更有利于進(jìn)行液相吸附[9]。

2.2熱重(TG-DTG)分析

生物質(zhì)細(xì)胞主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素3部分組成，不同的生物質(zhì)這3個組成部分的含量有很大的差別。在炭化升溫化過程中，以高聚糖組成的半纖維素和纖維素比較容易發(fā)生分解，而以苯基丙烷單元組成的木質(zhì)素需要更高的溫度才能發(fā)生分解[3]。通過熱重分析，可以了解生物質(zhì)吸熱以后快速失重的的溫度以及失重量[10]。圖1為檸條粉末的TG-DTG曲線。由圖可知：檸條熱解過程出現(xiàn)5個明顯的失重峰，分別對應(yīng)5個失重階段。第一個階段溫度為室溫至80 ℃，代表檸條表皮蠟質(zhì)層的分解，TG曲線表明該蠟質(zhì)層的失重率為2.6 %；第二個階段溫度為80～150 ℃，是檸條中水分的析出階段，失重率為1.3 %；第三個階段溫度為150～400 ℃，該階段出現(xiàn)顯著的失重，發(fā)生最為迅速的熱分解，其分解失重率52.3 %，這一階段主要是半纖維素和纖維素發(fā)生熱分解；第四個階段溫度為400～550 ℃，該階段主要是木質(zhì)素的分解，失重率為9.1 %；最后一個階段溫度為550～680 ℃，是木質(zhì)素的熱解殘余物的芳香環(huán)開環(huán)、縮合和結(jié)焦等反應(yīng)，失重率僅為6.5 %[11]。從以上分析可以認(rèn)為，檸條生物質(zhì)由表面蠟質(zhì)層、水分、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素5部分組成，檸條炭化過程中，首先在150 ℃以下發(fā)生蠟質(zhì)層的分解和水分析出，然后在150～400 ℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生主要的分解和失重，半纖維素和纖維素分解析出甲烷、乙烷、乙烯、醋酸、甲醇、丙醇、木焦油等[12]，木質(zhì)素在400～680 ℃溫度區(qū)間發(fā)生分解，主要獲得生物炭。

2.3FT-IR分析

通過FT-IR觀察可以了解檸條原料及活性炭的官能團(tuán)組成[13]。圖2為未炭化的檸條粉末以及350和600 ℃炭化的活性炭的FT-IR圖譜。

圖 1檸條粉末的TG-DTG分析圖 2檸條粉末及活性炭的FT-IR分析
Fig. 1TG-DTG analysis ofC.korshinskiipowderFig. 2FI-IR analysis ofC.korshinskiiand activated carbon

從圖中可以看出，檸條活性炭與未炭化的檸條粉末比較，在波數(shù)為3424、2924和1056 cm-1處的吸收峰明顯減弱，這3個波數(shù)對應(yīng)的官能團(tuán)分別為醇羥基(—OH)、甲基或亞甲基(—CH3或—CH2—)和酚羥基(—OH)；波數(shù)為1618 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)、518和484 cm-1處對應(yīng)C—X(X代表Cl、Br等鹵族元素)的特征峰無明顯變化，表明炭化過程對苯環(huán)和C—X無明顯影響。而波數(shù)為1319和779 cm-1處的苯甲基振動帶顯著增強，表明存在芳香族C—H鍵。說明檸條炭化過程中失去了醇羥基和支鏈較長的甲基和亞甲基，形成結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，以及芳香族化合物，這些極性官能團(tuán)的缺失會對活性炭的吸附性能和陽離子交換量產(chǎn)生較大影響[14]。這與郭平等[15]研究得到的玉米秸稈、樹枝、樹葉生物質(zhì)在炭化過程中醚鍵、羰基、甲基和亞甲基消失，生物炭表面官能團(tuán)總量減少相一致。結(jié)合檸條原材料的組成進(jìn)行分析，可知木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷及對羥基苯丙烷3種基本結(jié)構(gòu)單元組成[16]，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元上的醇羥基(—OH)、烴基等極性基團(tuán)的存在，使得它具有很強的吸水性。檸條分解過程主要是失去鍵合能較低的長鏈醇羥基和烴基，木質(zhì)素的3種典型結(jié)構(gòu)經(jīng)過炭化失去或減少了醇羥基、甲基或亞甲基等極性基團(tuán)，獲得了以芳環(huán)結(jié)構(gòu)為主的芳香族化合物，使檸條炭化后化學(xué)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。同時，親水性的生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉缘幕钚蕴?，對?50和600 ℃的圖譜可知，炭化溫度越高，這種轉(zhuǎn)變越徹底。

圖 3　檸條活性炭的SEM照片F(xiàn)ig. 3　SEM photo of C.korshinskii activated carbon

2.4SEM分析

圖3為600 ℃炭化并活化得到的檸條活性炭的SEM圖片。從圖中可以看出，高溫炭化的檸條活性炭仍然保持檸條的基本結(jié)構(gòu)，即維管束纖維骨架，同時骨架結(jié)構(gòu)上有著許多500 nm以下的微小孔洞，這些細(xì)小的孔洞以及孔洞內(nèi)部更加微小的微孔結(jié)構(gòu)使得活性炭具有吸附性能。

2.5孔結(jié)構(gòu)及吸附性能表征

檸條活性炭的孔結(jié)構(gòu)及吸附性能表征結(jié)果如表2所示?？捉Y(jié)構(gòu)特征分析表明，檸條350和600 ℃炭化并在800 ℃水蒸氣活化后的比表面積分別達(dá)到106和187 m2/g，平均孔徑分別為3.33和4.83 nm，微孔體積占到了總孔體積的52 %，即所形成的孔以微孔為主，而且高溫炭化有利于增加活性炭的比表面積，且平均孔徑增大，這可能是由于高溫下炭化會使小孔進(jìn)一步擴(kuò)大的緣故。一般來講，形成較多的微孔有助于吸附氣體等小分子物質(zhì)，因此可以認(rèn)為，檸條活性炭具備吸附氣體的基本特征。形成這樣的孔徑分布同檸條材的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，檸條為半環(huán)孔材，導(dǎo)管孔直徑小于80 μm，且存在很多個復(fù)管。在裂解過程中，檸條導(dǎo)管及復(fù)管收縮并形成了直徑較小的微孔[17]。比表面積較大以及平均孔徑較小微孔發(fā)達(dá)賦予了檸條活性炭作為吸附材料的基本特征，這一定程度上保證了檸條活性炭優(yōu)良的吸附性能。350和600 ℃制得的檸條活性炭的碘附值達(dá)到274和221 mg/g，接近竹炭、椰殼炭在相同條件下制備的活性炭的碘吸附值，表明檸條可以成為制備優(yōu)質(zhì)活性炭材料的生物質(zhì)原材料。

表 2　檸條活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征與吸附性能

3結(jié) 論

3.1以檸條粉末為原料，在350和600 ℃熱裂解后經(jīng)800 ℃水蒸氣活化1 h得到檸條活性炭，經(jīng)分析可知，低溫炭化比高溫炭化獲得較高的炭得率，較低的灰分、揮發(fā)分和固定炭。

3.2通過對檸條熱解過程的分析，可以得到，檸條表皮含有的蠟質(zhì)層在67 ℃左右吸熱而分解；150 ℃左右主要失去自由水和結(jié)晶水；半纖維素和纖維素在150～400 ℃發(fā)生分解，獲得甲烷等分解析出物；木質(zhì)素在400～680 ℃分解，主要獲得生物炭。

3.3FT-IR分析表明，檸條制備活性炭的過程主要是失去長鏈醇羥基和烴基，從而獲得結(jié)構(gòu)較為簡單的苯酚、醛、醇、酸、醚等芳香族化合物，使得生物質(zhì)由親水性的生物質(zhì)變?yōu)樵魉缘幕钚蕴?，而且炭化溫度越高，這種轉(zhuǎn)變越徹底。

3.4SEM形貌分析和吸附性能研究表明，檸條炭化活化以后基本保持維管束纖維骨架，但是發(fā)達(dá)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)在炭化以后形成小孔甚至微孔，使活性炭獲得吸附性能。孔結(jié)構(gòu)分析顯示與350 ℃炭化相比，檸條粉末在600 ℃炭化可以得到更大比表面積(187 m2/g)和平均孔徑(4.83 nm)的活性炭，其碘吸附值為221 mg/g。

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Structure and Properties of Caragana korshinskii Kom. Activated Carbon

XING Ze-bing1, SUN Feng-kun1, GUO Yu-ming1, FAN Hua2, LIU Chun-ling2

(1. School of Engineering,Shanxi Agriculture University, Taigu 030801, China； 2. The Centre of Experimental Education,Shanxi Agriculture University, Taigu 030801, China )

Abstract:Activated carbon was made by pyrolysis of Caragana korshinskii Kom.(caragana) at 350 and 600 ℃ and activated by water vapor at 800 ℃ for 1 h. The mechanism of pyrolysis, functional group and structure of C.korshinskii carbon were analyzed by TGA and FT-IR. The pore structure of C.korshinskii activated carbon was analyzed by SEM and specific surface area analyzer. The adsorptive property was measured by iodine sorption. As a result, in the course of charring, hemicellulose, cellulose and lignin were cracked in the wide temperature range of 150 - 680 ℃ to obtain the biomass carbon. The principle of charring was to form aromatic compound by breaking the long chain alcoholic hydroxyl group and hydroxy group.C.korshinskii activated carbon obtained by carbonization at 600 ℃ and activation with water vapor at 800 ℃ kept the structure of fibrous tissue and had anundant pore structure with pore size less than 5 nm mostly. Its specific surface area was 187 m2/g，and iodine sorption value could be up to 221 mg/g. It was seen that C.korshinskii could be acted as a kind of excellent material for making activated carbon.

Key words:Caragana korshinskii Kom.;biomass;carbonization;structure;properties

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.007

收稿日期：2015-09-30

基金項目：山西省科技攻關(guān)計劃項目資助(20150311016-3)

作者簡介：邢澤炳(1974— )，男，山西忻州人，教授，博士，主要從事生物質(zhì)材料性能與應(yīng)用方面的研究；E-mail:xingzb92@163.com。

中圖分類號：TQ35;TB322

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)02-0034-05

·研究報告——生物質(zhì)材料·