閉帥珠， 彭林才， 陳克利

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

閉帥珠， 彭林才*， 陳克利

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

摘要：從蔗渣的物化特性及預(yù)處理的必要性出發(fā)，綜述了近年來國內(nèi)外預(yù)處理蔗渣方面發(fā)展的不同技術(shù)途徑(包括物理法、化學(xué)法、生物法和聯(lián)合法)及其研究進展，對各種技術(shù)的作用效果和特點進行了總結(jié)和對比分析，并對蔗渣預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展方向予以展望。蔗渣作為糖廠的主要副產(chǎn)物，具有量大、集中且纖維含量高等特點，是生產(chǎn)第二代生物乙醇的重要潛在原料之一，對其進行有效預(yù)處理是利用其制取生物乙醇的關(guān)鍵，直接影響著后續(xù)的酶解糖化和乙醇發(fā)酵效果。

關(guān)鍵字：蔗渣；纖維素；預(yù)處理；生物乙醇

近年來，隨著化石資源的日益消耗和環(huán)境污染的逐漸加重，用清潔可再生的生物質(zhì)資源替代不可再生的化石資源獲取燃料和工業(yè)化學(xué)品已成為不可阻擋的發(fā)展趨勢[1]。蔗渣是甘蔗經(jīng)壓榨提取甘蔗汁以后的主要副產(chǎn)物，據(jù)統(tǒng)計糖廠每生產(chǎn)1噸的蔗糖就會產(chǎn)生2～3噸的蔗渣。中國是世界上最大的甘蔗生產(chǎn)國之一，尤其是南方蔗區(qū)甘蔗年產(chǎn)量已達7 000多萬噸，產(chǎn)生的蔗渣可達到700多萬噸[2]。因具有產(chǎn)量大、價格低、可再生和纖維素含量高等優(yōu)點，蔗渣被認為是一種重要的生物質(zhì)資源。目前，蔗渣除少部分用于制漿造紙工業(yè)以外，大部分都以焚燒或廢棄物形式處理，不僅污染環(huán)境，也浪費資源。因此，許多研究者開始尋求蔗渣利用的新途徑，其中在生產(chǎn)生物質(zhì)能源(如燃料乙醇)等方面的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。生物乙醇具有清潔、燃燒完全、效率高等優(yōu)點，是現(xiàn)代汽車中的可再生高級生物燃料，能夠成為經(jīng)濟實用的零碳交通燃料。所有汽車不用任何改裝，就可以使用加入10 %乙醇燃料的汽油。除用于燃料以外，生物乙醇還可用于食品的防腐劑、醫(yī)藥的消毒劑等。美國能源部提出到2030年生物質(zhì)要為美國提供5%的電力、20 %的運輸燃料和25%的化學(xué)品，相當(dāng)于當(dāng)前石油消耗量的30 %，每年需要用10億噸干生物質(zhì)原料，是當(dāng)前消耗量的5倍[3-4]。然而由于生物乙醇生產(chǎn)的工藝成本過高，目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。與以糧食為原料生產(chǎn)的第一代生物乙醇相比，以農(nóng)林廢棄物為原料的第二代生物乙醇在生產(chǎn)過程中由于木質(zhì)纖維素原料如蔗渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易直接進行降解糖化，必須進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，且預(yù)處理過程的費用要占到總成本的20 %左右[5]。因此，蔗渣的有效預(yù)處理已成為其制取生物乙醇的首要問題，直接影響著后續(xù)的酶解糖化和整個生產(chǎn)過程的經(jīng)濟成本。近年來，國內(nèi)外在蔗渣制取生物乙醇的預(yù)處理方面已開展了廣泛的研究，并取得了一些重要的研究成果，本文將對其所取得的研究進展進行綜述，并提出今后蔗渣預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展方向，旨在為蔗渣制取生物乙醇的研究及推廣應(yīng)用提供參考[6]。

1蔗渣的化學(xué)組成

甘蔗是生長在熱帶和亞熱帶的草本植物，是一種常見的植物纖維原料。蔗渣是甘蔗榨取蔗汁以后的副產(chǎn)物，主要化學(xué)組成為纖維素40 %～45 %、半纖維素30 %～35 %和木質(zhì)素20 %～30 %，其次還含有少量的蛋白質(zhì)、可溶性糖、灰分等[7]。表1列舉了常見木質(zhì)纖維素原料的主要組成作為對比，發(fā)現(xiàn)，蔗渣相比于其他大部分農(nóng)作物廢棄物的纖維素含量略高，其纖維素含量與多數(shù)木材原料接近；而木質(zhì)素的含量又略小于木材原料，可以預(yù)測制漿或預(yù)處理條件相比木材原料可更加溫和；半纖維素含量相對較高，有助于提高酶解過程的還原糖得率，同時對木糖及相關(guān)工業(yè)也有較大的利用價值。由此可見，蔗渣具有潛在的高開發(fā)利用價值。蔗渣中除纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)難以降解外，也有半纖維素和木質(zhì)素通過共價氫鍵形成的牢固結(jié)合層包裹著纖維素，阻礙微生物對它的攻擊作用，使其難以降解[8-10]。對蔗渣原料進行適當(dāng)預(yù)處理可有效地脫除木質(zhì)素、破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高生物酶對纖維素的可及性，最終達到提高糖化效率和乙醇產(chǎn)率的目的[11]。

表 1　常見木質(zhì)纖維原料的主要組成[12-13]

2蔗渣的預(yù)處理方法

就目前對蔗渣而言，常用的預(yù)處理方法可概括為以下4種：物理法(機械粉碎、蒸汽爆破、高溫液態(tài)水處理等)；化學(xué)法(酸處理、堿處理、有機溶劑處理、離子液體處理等)；生物法(白腐菌等)；聯(lián)合法(新型蒸汽爆破、微波/超聲波輔助、酸/堿-氧化法等)。

2.1物理法

2.1.1機械粉碎通過機械的切割、粉碎、碾磨蔗渣原料，可使蔗渣的粒度變小，破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低蔗渣的結(jié)晶度和聚合度，從而增加酶作用的比表面積，以此來提高后續(xù)水解過程中酶對纖維素的可及性，提高蔗渣纖維的反應(yīng)性能和糖化率。Silva等[14]對蔗渣進行了球磨和加水濕磨2種預(yù)處理，并取得了較好的效果。在室溫下球磨蔗渣60 min后酶解可得葡萄糖和木糖的得率分別為78.7 %和72.1 %；濕磨20個循環(huán)周期，每周期時間3～17 min后酶解可得葡萄糖和木糖的得率分別為49.3 %和36.7 %。然而，機械粉碎也需要適度，Rabelo等[15]研究了粉碎處理后顆粒大小對后續(xù)酶解的影響，將蔗渣粉碎以后分為2部分：一部分不過篩，包含各式各樣的顆粒大小，平均顆粒大小大于1.397 mm；另一部分過篩并取平均顆粒大小在0.248～1.397 mm之間的原料。將這2部分原料在相同條件下進行酶解，發(fā)現(xiàn)，相比于未粉碎的蔗渣原料，兩者酶解得率都有明顯的提高，但是通過對比酶解后所得的葡萄糖得率來看，未過篩的蔗渣所得的葡萄糖得率要明顯高于已過篩蔗渣所得的葡萄糖得率。對蔗渣進行機械預(yù)處理的目的在于在后續(xù)酶解過程中得到最大化的葡萄糖得率，而當(dāng)蔗渣的顆粒過細時，在預(yù)處理階段就會溶出更多的纖維素，從而降低了后續(xù)酶解所得的葡萄糖得率。因此，過度的減小蔗渣的粒度不但增加了耗能，也不利于后續(xù)的酶解?？偟膩碚f，機械粉碎方法簡單、設(shè)備單一，但耗時長、粉塵大，且蔗渣粉碎到一定程度后，酶解效率提高有限，而成本卻相對增加很多，造成預(yù)處理成本過高，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2.1.2蒸汽爆破蒸汽爆破是蔗渣預(yù)處理常用的方法之一，是指將蔗渣原料用高壓(0.69～4.93 MPa)飽和蒸汽加熱至160～260 ℃，并保持0.5～20 min使纖維細胞內(nèi)的水分蒸發(fā)，半纖維素水解，木質(zhì)素軟化解聚/再聚合，然后迅速減壓爆裂，使高壓蒸汽滲入纖維內(nèi)部，以氣流的方式從封閉的空隙中釋放出來，使木質(zhì)素和纖維素分離，促使纖維素發(fā)生一定程度的機械斷裂，導(dǎo)致纖維素晶體和纖維素爆裂，從而增加后續(xù)酶解過程中酶對纖維素的可及性[16-17]。影響蒸汽爆破的主要因素包括溫度、壓力和時間。壓力過高，時間過長，會導(dǎo)致物料裂解，副產(chǎn)物多；壓力低，時間短，不能得到較好的蒸爆效果[18]。常規(guī)的蒸汽爆破處理一般不添加任何化學(xué)物質(zhì)，如Kling等[19]和Kaar等[20]對蔗渣進行蒸爆處理后發(fā)現(xiàn)，相比于未處理的蔗渣原料蒸汽爆破能有效地提高蔗渣的酶解糖化率，但提高有限。蒸汽爆破法的優(yōu)點是能耗低，可以間歇也可以連續(xù)操作，不存在環(huán)?；蚧厥諉栴}，但對半纖維素分解及木質(zhì)素分離不完全。爆破過程中產(chǎn)生了抑制后續(xù)酶解及發(fā)酵的副產(chǎn)品，因此需要用水進行洗滌去除有害物質(zhì)，而洗滌又會帶走部分的可溶性糖，從而降低了總糖得率，且蒸汽爆破需要高壓高溫設(shè)備，投資成本較高。綜合考慮其優(yōu)缺點可知，蒸汽爆破作為蔗渣預(yù)處理方法還是具有較好的發(fā)展前景。

2.1.3高溫液態(tài)水處理高溫液態(tài)水(LHW)預(yù)處理是指在高溫條件下通過加壓使水保持液態(tài)以處理生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素。高溫液態(tài)水預(yù)處理能去除部分木質(zhì)素，有效溶解半纖維素，從而提高酶解效率。Zhang等[21]用LHW法對蔗渣進行了預(yù)處理，最高葡萄糖得率可達90.13 %。Gao等[22]研究了高溫液態(tài)水、氫氧化鈉、氫氧化鈉-高溫液態(tài)水預(yù)處理對蔗渣酶解的影響。單獨用LHW處理蔗渣能溶解82 %的木糖，同時去除42 %木質(zhì)素，酶解葡萄糖得率達60 %以上，這個效果與鹽酸預(yù)處理蔗渣結(jié)果相似，而LHW處理無需添加催化劑、污染小、對設(shè)備腐蝕小；單獨用氫氧化鈉處理，能去除72 %的木質(zhì)素，酶解葡萄糖得率為80 %左右；在氫氧化鈉預(yù)處理后再進行LHW處理，木質(zhì)素的脫除率則可達84 %，酶解過程纖維素幾乎可完全糖化。Yu等[23]也對LHW、鹽酸、氫氧化鈉3種預(yù)處理方法進行了比較，發(fā)現(xiàn)3種預(yù)處理后蔗渣的酶解率分別可達到71.6 %、76.6 %和77.3 %。Reddy等[24]對LHW預(yù)處理蔗渣后的蔗渣結(jié)構(gòu)變化進行了研究，結(jié)果表明經(jīng)過LHW預(yù)處理以后蔗渣原料細胞的孔隙率增大，木質(zhì)素脫除明顯，比表面積增大。可見，LHW預(yù)處理對蔗渣效果明顯，且對設(shè)備腐蝕小、操作簡單，有望進一步發(fā)展完善。

2.2化學(xué)法

化學(xué)法是通過酸、堿和有機溶劑等處理蔗渣，使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生潤脹，同時破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、半纖維素與木質(zhì)素的共價鍵及纖維素與木質(zhì)素的連接鍵，從而提高纖維素酶對蔗渣纖維素的可及性，增加酶解效率。

2.2.1酸處理酸處理可分為無機酸處理和有機酸處理。無機酸處理是研究最早、最深入的化學(xué)預(yù)處理方法，又可分為低溫濃酸法和高溫稀酸法。低溫濃酸法的原理為結(jié)晶纖維素在較低溫度下可完全溶解于濃酸(如72 %硫酸、41 %鹽酸、77 %～83 %磷酸、100 %三氟乙酸)，效果比高溫稀酸法好。然而，低溫濃酸法具有毒性大、腐蝕性高、危害強等缺點，需要特殊的防腐反應(yīng)器，同時酸回收難度較大，后期需要消耗大量的堿進行中和，因此應(yīng)用受到限制[25]。目前，高溫稀酸法是相對比較成熟的預(yù)處理方法之一。在較高溫度(如140～220 ℃)和稀酸(如0.1 %～1.2 %硫酸)作用下可有效破壞蔗渣纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時脫除或降解木質(zhì)素，從而提高酶對蔗渣纖維素的可及性[26]。Canilha等[27]在112.5～157 ℃下用稀硫酸對蔗渣進行了預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)蔗渣經(jīng)硫酸預(yù)處理后可有效酶解糖化纖維素并回收半纖維素。van der Pol等[28]對3種不同預(yù)處理方法(硫酸、氫氧化鈉、自動水解)進行了比較，在此過程中硫酸僅為0.76 %，氫氧化鈉為10 %，自動水解指不添加任何化學(xué)品。結(jié)果表明，硫酸預(yù)處理后的蔗渣酶解總糖得率可達81 %，自動水解預(yù)處理后也可達77 %，但氫氧化鈉預(yù)處理后僅為57 %，可見硫酸預(yù)處理比其他預(yù)處理方法具有一定的優(yōu)勢。舒雪梅等[29]對蔗渣進行了稀硫酸、氫氧化鈉及超聲波輔助堿3種預(yù)處理方法的對比，發(fā)現(xiàn)蔗渣經(jīng)稀硫酸處理后，可溶解大部分的半纖維素，暴露大量的纖維素。在溫度165 ℃、反應(yīng)時間4 min、硫酸質(zhì)量分數(shù)0.8 %、固液比1∶20的條件下預(yù)處理后，經(jīng)酶解糖的得率可達17.81 %；在優(yōu)化的氫氧化鈉預(yù)處理條件下，經(jīng)酶解糖的得率為14.50 %。進一步可以看出，稀硫酸法相對于氫氧化鈉法預(yù)處理蔗渣的效果稍好。采用超聲波輔助堿預(yù)處理蔗渣，酶解糖化效果則與稀硫酸預(yù)處理相當(dāng)。

有機酸的作用原理與無機酸相似，但是相對于無機酸，可減少對設(shè)備的腐蝕，且對后續(xù)酶解過程產(chǎn)生的有害物質(zhì)少，具有較大的發(fā)展?jié)摿Αhao等[30-31]對蔗渣乙酸預(yù)處理和過氧乙酸預(yù)處理進行了研究，用90%的乙酸預(yù)處理蔗渣5 h后進行酶解，可獲得25 %的葡萄糖得率和90 %的木糖得率；用50 %的過氧乙酸在固液比1∶6、80 ℃下處理蔗渣2 h，葡萄糖得率可達80 %以上。趙雪冰等[32]用80 %乙酸在添加0.3 %硫酸的條件下處理蔗渣2 h，可脫除80 %的木質(zhì)素，總糖得率可達60.84 %，但乙?；肯鄬^高(3.2 %)，需進一步處理脫除。de Moraes等[33]也對乙酸混合硫酸預(yù)處理蔗渣進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)乙酸混合硫酸預(yù)處理后蔗渣的酶解糖化效果更佳。

2.2.2堿處理堿處理最大的優(yōu)勢在于木質(zhì)素能夠溶解于堿性溶液中。堿處理一般是指采用堿性溶液脫除蔗渣中的木質(zhì)素和部分半纖維素。堿產(chǎn)生的氫氧根陰離子還能消弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵，破壞半纖維素和木質(zhì)素之間的醚鍵，皂化木質(zhì)素和半纖維素之間的酯鍵，從而增加纖維間的孔隙率，增加酶對纖維素的可及性，提高纖維素的酶解率[9,16]。Guilherme等[34]也比較了4種預(yù)處理方法(酸-堿、自動水解-堿、堿、堿-過氧化氫)對蔗渣的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于其他3種預(yù)處理方法，堿預(yù)處理過的蔗渣在后續(xù)酶解中的葡萄糖和木糖得率提高最大。李坤等[35]對弱堿性亞硫酸鹽預(yù)處理蔗渣進行了探討，在最佳預(yù)處理工藝(亞硫酸鈉用量18 %，最高溫度160 ℃，保溫時間60 min，固液比1∶20)和酶解條件(纖維素酶用量30 U/g，溫度50 ℃，pH值4.8，酶解時間72 h)下可得到葡萄糖得率50.9 %，木糖得率23.0 %。此外，Rabelo等[36]和Siqueira等[37]分別用石灰和亞氯酸鈉對蔗渣進行了預(yù)處理，均獲得了顯著的效果。堿預(yù)處理雖然效果相對較好，但是也存在試劑的回收、中和、洗滌等問題，對環(huán)境造成一定的污染。

2.2.3有機溶劑預(yù)處理有機溶劑預(yù)處理是用有機溶劑或有機溶劑的水溶液對蔗渣進行預(yù)處理，用以脫除蔗渣中的木質(zhì)素和半纖維素，分離出活性纖維，從而增加纖維素酶對纖維素的可及性。Zhang等[38]用甘油在130 ℃下處理蔗渣30 min后可得到57 %的木質(zhì)素脫除率和77 %的葡萄糖得率。Jiang等[39]和Zhang等[40]也都對甘油預(yù)處理蔗渣進行了研究，都取得了很好的效果。Kuo等[41]用N-甲基-N-氧化嗎啉(NMMO)對蔗渣進行了預(yù)處理，將蔗渣以20 %的質(zhì)量分數(shù)溶解在NMMO中，在130 ℃下處理1 h，可得到95 %的纖維素轉(zhuǎn)化率和86 %的乙醇得率。由此可見，有機溶劑預(yù)處理效果較好、可降低成本且避免生成抑制后續(xù)酶解發(fā)酵的有害物質(zhì)，但同時存在處理條件高、腐蝕強、毒性大、對環(huán)境污染嚴重等問題。

2.2.4離子液體(ILs)預(yù)處理離子液體一般由有機陽離子和無機陰離子組成，大多數(shù)離子液體是低溫(<100 ℃)下呈液態(tài)的離子型有機化合物，當(dāng)溫度升至300 ℃時依然穩(wěn)定，幾乎不產(chǎn)生蒸氣壓，并且無毒無害。離子液體可以作為纖維素的直接溶劑，也可通過水、乙醇、丙酮等溶劑將溶解的纖維素析出，通過低壓蒸發(fā)去除揮發(fā)性溶劑后離子液體可循環(huán)使用。目前，離子液體已成為應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理的新型方法之一。Bahrani等[42]用離子液體1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯對蔗渣進行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)在最佳預(yù)處理條件(120 ℃，120 min)下，可得到乙醇得率為70.38 %，比未處理過的蔗渣原料高28.65 %。Asakawa等[43]對比研究了乙酸膽堿離子液體、機械粉碎、微波和堿預(yù)處理對蔗渣酶解糖化的影響，結(jié)果表明離子液體預(yù)處理雖然沒有優(yōu)于其他預(yù)處理方法，但其預(yù)處理效果也非常顯著，且相比于其他預(yù)處理方法，離子液體預(yù)處理具有更高的能源利用率。An等[44]和Ninomiya等[45]也對蔗渣進行了膽堿離子液體預(yù)處理，結(jié)果表明，離子液體預(yù)處理能有效地提高蔗渣的酶解效率。但由于離子液體本身黏度高、生產(chǎn)及回收成本高、制備過程復(fù)雜，長期使用的穩(wěn)定性和安全性不確定(如對酶會產(chǎn)生一定的毒性)，因此，還未能實現(xiàn)真正的工業(yè)化應(yīng)用。

2.3生物法

微生物預(yù)處理是利用菌類產(chǎn)生的特定酶來選擇性地降解木質(zhì)素和部分半纖維素。目前常用的真菌有白腐菌、褐腐菌和軟腐菌，其中白腐菌是最有效的一種。白腐菌能在降解過程中分泌胞外氧化酶，主要包括木質(zhì)素過氧化物酶、錳過氧化物酶和漆酶，這些酶能有效地將木質(zhì)素降解為水和二氧化碳，從而達到脫除木質(zhì)素的效果。劉健等[46]利用白腐菌對蔗渣進行了預(yù)處理，在優(yōu)化條件(培養(yǎng)基中含水量80 %，含麩皮5 %，初始pH值4.0，28 ℃，發(fā)酵14 d)下，可獲得最大糖得率為20.6 %。史貝裔等[47]對比了3種不同酶(枯草芽孢桿菌、綠色木霉和煙曲霉)預(yù)處理蔗渣的作用效果，結(jié)果表明枯草芽孢桿菌、綠色木霉和煙曲霉處理后蔗渣酶解所得的還原糖得率分別為42.76 %、88.74 %和98.28 %，其中綠色木霉和煙曲霉處理蔗渣的糖化效果較好。生物法能耗低、無污染、條件溫和，但是降解木質(zhì)素的菌種及酶類少、降解時間長、效率低，不適宜大規(guī)模的生產(chǎn)。

2.4聯(lián)合法

無論是物理法、化學(xué)法還是生物法預(yù)處理，都有其各自的優(yōu)缺點。聯(lián)合法是將不同的預(yù)處理方法進行相應(yīng)的結(jié)合，以找到最合適的途徑，達到污染最小化、轉(zhuǎn)化最大化、成本最低化的預(yù)處理目標。對于蔗渣，目前研究較多的是物理-化學(xué)法(如新型蒸汽爆破、微波/超聲波輔助處理、酸/堿-機械粉碎)，化學(xué)-化學(xué)法(如酸/堿-氧化法)，生物-化學(xué)法(如微生物-酸/堿、酸/堿-氧化法)，物理-生物(如微波-微生物)。下面著重介紹幾種常用的方法。

2.4.1新型蒸汽爆破由于單獨進行蒸汽爆破效果比較差，為了更大程度地提高爆破效果，一般在物料中添加一些化學(xué)物質(zhì)作為催化劑，常用的催化劑有酸、堿、鐵鹽、SO2、CO2等。Carrasco等[48]對SO2作為催化劑的蒸汽爆破和沒有催化劑加入的蒸汽爆破進行了探討，結(jié)果表明在加入 2 % 的SO2為催化劑，190 ℃下蒸汽爆破處理蔗渣5 min可得到91.7 %的葡萄糖得率和81.7 %的木糖得率；而沒有催化劑加入時，在205 ℃下蒸汽爆破處理10 min所得的葡萄糖得率和木糖得率僅為58.8 %和50.4 %。Krishnan等[49]進行了氨-蒸汽爆破預(yù)處理蔗渣，結(jié)果表明在氨/蔗渣固液比為1∶1或1∶2，溫度100、120和140 ℃條件下處理30 min后，得到的最高葡萄糖得率為85 %，最高木糖得率可達95 %～98 %。Capecchi等[50]也對氫氧化鈣作為催化劑的蔗渣蒸汽爆破預(yù)處理進行了研究，結(jié)果表明，加入氫氧化鈣以后，乙醇得率可達60 %(單獨蒸汽爆破53 %)。盧波等[51]對常規(guī)蒸汽爆破和酸(0.8 %鹽酸)催化蒸汽爆破預(yù)處理蔗渣進行了對比，結(jié)果表明，常規(guī)蒸汽爆破和酸催化蒸汽爆破均能提高蔗渣原料的酶解性能，但是常規(guī)蒸汽爆破需要在較高的處理壓力(>2.0 MPa)下才能明顯水解半纖維素，破壞纖維素的天然結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高蔗渣的酶解性能。而酸催化蒸汽爆破只需很低的汽爆壓力(0.7 MPa)就能充分水解蔗渣半纖維素，而且對蔗渣纖維素天然結(jié)構(gòu)的破壞程度也要大得多，殘渣的酶解率達到49.1 %，是相同壓力條件下常規(guī)蒸汽爆破酶解率(25.15 %)的2倍。Ramos等[52]研究了在蒸汽爆破前用磷酸對蔗渣進行預(yù)浸漬的作用效果，預(yù)浸漬過程磷酸用量為9.5 mg/g，爆破條件為180 ℃下處理10 min，可獲得葡萄糖轉(zhuǎn)化率69.2 %。除此之外，Dekker等[53]和Rocha等[54]分別對自動水解-蒸汽爆破和蒸汽爆破-堿脫木質(zhì)素兩步預(yù)處理蔗渣進行了研究，都取得了顯著的效果。由此可見，適當(dāng)?shù)奶砑踊瘜W(xué)物質(zhì)或進行分步處理有助于提高蒸汽爆破的效果。

2.4.2微波/超聲波輔助處理超聲波或微波處理可以分解木質(zhì)素，破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而增加纖維素酶對纖維素的可及性及反應(yīng)活性，提高酶解效率。de Souza等[55]研究了用微波聯(lián)合甘油預(yù)處理蔗渣的水解效果，結(jié)果表明用微波聯(lián)合甘油處理蔗渣能有效地脫除木質(zhì)素和半纖維素，提高纖維素的酶解效率，相比于未處理的和其他的一些預(yù)處理方法(如水預(yù)處理、磷酸預(yù)處理)，酶解糖化率提高顯著。Binod等[56]就微波聯(lián)合酸堿預(yù)處理蔗渣進行了研究。當(dāng)用1 %的硫酸在600 W的微波條件下處理蔗渣4 min，總糖得率僅為9.1 %；而在相同微波條件下，用1 %的氫氧化鈉處理蔗渣可得到總糖得率為66.5 %；如果先用1 %硫酸微波處理再用1 %的氫氧化鈉進行處理，總糖得率則可從66.5 %增加到83.0 %。王淋靚等[57]研究了超聲波輔助對提取蔗渣纖維素的影響，在超聲波處理時間70 min、超聲波功率200 W、反應(yīng)溫度80 ℃、0.7 % H2O2和6 % NaOH的混合溶液中處理后，蔗渣的纖維素質(zhì)量分數(shù)在87.54 %以上；與無超聲輔助相比，纖維素質(zhì)量分數(shù)提高8.69 %。通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)使用超聲波處理的蔗渣纖維變得柔軟、表面起毛現(xiàn)象增多，而未使用超聲波的甘蔗纖維表面光滑、起毛少、纖維硬挺。這是由于超聲波能使蔗渣纖維表面分離出更多的細小纖維，從而更容易發(fā)生蔗渣纖維的細纖維化和分絲帚化。超聲波輔助能夠提高試劑對蔗渣纖維的可及性和反應(yīng)活性，縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率。

2.4.3酸/堿-氧化法氧化法是利用氧、臭氧、過氧化氫等強氧化劑來氧化降解木質(zhì)素，同時溶出部分的半纖維素，保留纖維素，從而提高纖維素的酶解率。目前蔗渣預(yù)處理中研究的較多的是濕氧化法(WO)，即通常在高于120 ℃條件下，以水、空氣/氧氣、堿共同處理木質(zhì)纖維原料一段時間，使其發(fā)生水解和氧化反應(yīng)。如Martín等[58-59]采用濕氧化法對蔗渣進行預(yù)處理，在190 ℃下堿性處理蔗渣15 min可脫除93 %～94 %的木糖和40 %～50 %的木質(zhì)素，酶水解葡萄糖得率可達74.9 %。Xie等[60]采用固體堿結(jié)合氧對蔗渣進行了蒸煮預(yù)處理，在固體堿加入量15.0 %、初始氧壓力1.0 MPa、165 ℃下蒸煮2 h，然后進行酶解可獲得82.38 %的糖得率。Gitifar等[61]先用硫酸處理蔗渣再用臭氧進行氧化，結(jié)果表明相比于只進行硫酸處理，增加氧化處理蔗渣的酶解效率可顯著提高。氧化處理能有效地降解木質(zhì)素，將纖維素與木質(zhì)素和半纖維素分離，不會產(chǎn)生抑制物，但氧化法需要消耗大量的氧、臭氧、過氧化氫等氧化劑，增加預(yù)處理成本。

2.4.4其他除上述預(yù)處理方法外，Zhao等[62]用氫氧化鈉與過氧乙酸兩步法預(yù)處理蔗渣，首先用10 %的氫氧化鈉在固液比1∶3、90 ℃下處理蔗渣1.5 h，然后用10 %的過氧乙酸在75 ℃下處理2.5 h，再進行酶水解120 h可獲到92.04 %的總糖得率。Sambusiti等[63]研究了用酸堿處理過的蔗渣再進行不同方法機械處理對蔗渣后續(xù)酶解糖化的影響。結(jié)果表明，酸堿聯(lián)合機械預(yù)處理能有效提高蔗渣后續(xù)酶解發(fā)酵中葡萄糖和乙醇的得率，在節(jié)能方面也有突出特點。Yu等[64]對蔗渣進行了LHW和氨水兩步處理，第一步LHW處理條件為蔗渣質(zhì)量分數(shù)20 %、壓力2 MPa、140～200 ℃、30 min，第二步氨水處理條件為25 %氨水、2 MPa、140～180 ℃、30 min，結(jié)果可得葡萄糖和木糖得率分別為80 %和75.5 %。Harrison等[65]比較了在相同酶解條件下4種不同預(yù)處理方法(甘油鹽酸催化預(yù)處理、鹽酸預(yù)處理、硫酸預(yù)處理及過氧化氫預(yù)處理)所得的酶解轉(zhuǎn)化率，其轉(zhuǎn)化效果排序為甘油/HCl > HCl > H2SO4> NaOH，且甘油鹽酸體系預(yù)處理能得到100 %的葡萄糖得率。Sindhu等[8]對甲酸聯(lián)合硫酸預(yù)處理蔗渣進行了研究，在優(yōu)化條件下(甲酸體積分數(shù)60 %，作為催化劑的硫酸體積分數(shù)0.6 %，原料質(zhì)量分數(shù)15 %，蔗渣顆粒大于600 μm，溫度121 ℃，預(yù)處理時間90 min)預(yù)處理后進行酶解可得到糖得率為79.1 %。

總體看來，聯(lián)合法能夠彌補單一方法所不能達到的預(yù)處理效果，提高酶解效率，是近年來研究的主要發(fā)展方向。

3展 望

蔗渣作為糖廠的主要副產(chǎn)物，具有量大、集中且纖維素含量高等特點，是生產(chǎn)第二代生物乙醇的重要潛在原料之一。在此過程中，預(yù)處理作為關(guān)鍵步驟和核心技術(shù)是研究開發(fā)的難點及重點?，F(xiàn)有的預(yù)處理技術(shù)均存在或多或少的不足，如物理法成本高、耗時長、效率低，化學(xué)法污染嚴重、腐蝕強、毒性大，生物法耗時長、酶成本高、效率低。因此，進一步開發(fā)兼具更加合理化、高效化、低污染化和低成本化的預(yù)處理技術(shù)仍是研究的重點所在。近來，眾多研究表明， 2種或2種以上預(yù)處理方式的聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，通過不同預(yù)處理工藝的優(yōu)勢互補可有效解決單一預(yù)處理技術(shù)所不能解決的問題。然而，在大量開發(fā)預(yù)處理技術(shù)使纖維素轉(zhuǎn)化成燃料乙醇的同時，也應(yīng)綜合考慮半纖維素、木質(zhì)素的高值與合理利用，只有將纖維素乙醇預(yù)處理技術(shù)開發(fā)與其他組分的高值化利用研究相結(jié)合，實現(xiàn)乙醇、半纖維素基產(chǎn)品和木質(zhì)素基產(chǎn)品的多聯(lián)產(chǎn)模式，才有望降低預(yù)處理階段的成本、提高技術(shù)和市場競爭力、實現(xiàn)蔗渣纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)鏈地可持續(xù)健康發(fā)展。

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Advances in Pretreatment Technology of Sugarcane Bagasse for Bioethanol Production

BI Shuai-zhu, PENG Lin-cai, CHEN Ke-li

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Abstract:Considering the physicochemical characteristics and pretreatment necessity of sugarcane bagasse, the recent domestic and abroad research progresses on different pretreatment technologies including physical method, chemical method, biological method and combination method are reviewed systematically. The results and features of various pretreatment technologies are summarized and compared. Finally, the development direction of pretreatment methods in the future is prospected.Sugarcane bagasse is a major solid waste of cane sugar manufacturing process. It has the advantages of high quantity, concentration and abundant fiber content. It could be one of main and potential raw material for the second-generation bioethanol production. The effective pretreatment for lignocellulosic biomass is critical for bioethanol production. It also directly affects enzymatic saccharification and ethanol fermentation of post-processing.

Key words：sugarcane bagasse;cellulose;pretreatment;bioethanol

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.010

收稿日期：2015-11-06

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目資助(21406099)

作者簡介：閉帥珠(1989— )，女，云南大理人，碩士生，從事木質(zhì)纖維生物質(zhì)利用與轉(zhuǎn)化的研究 *通訊作者：彭林才，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源與化學(xué)品的研究；電話：15908801086；E-mail:penglincai8@163.com。

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)02-0053-08

·綜述評論——生物質(zhì)能源·