黃麗媚，郭松，趙騫，謝濤，李伯耿（浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

熱塑性聚烯烴彈性體的單向形狀記憶行為

黃麗媚，郭松，趙騫，謝濤，李伯耿
（浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

摘要：以乙烯為單一原料采用串級催化體系制備了乙烯/1-己烯無規(guī)共聚物，具有從60℃到120℃寬的熔融峰，其儲能模量在100 MPa以下，研究此熱塑性彈性體的形狀記憶性質。采用DSC、DMA等手段定量表征，結果表明，選擇恰當?shù)淖冃螠囟龋簿畚锏男螤罟潭屎托螤罨謴吐士蛇_90%，實現(xiàn)較好的形狀記憶性能。

關鍵詞：熱塑性；彈性體；無規(guī)共聚物；形狀記憶；聚烯烴；催化劑；聚合物；碳氫化合物

2015-07-31收到初稿，2015-12-24收到修改稿。

聯(lián)系人：謝濤。第一作者：黃麗媚（1990—），女，博士研究生。

Received date：2015-07-31.

引　言

形狀記憶高分子(shape memory polymers, SMPs)是一類可以固定臨時形狀，并且在外部刺激下恢復其原始形狀的智能材料[1-5]。根據(jù)材料所響應的刺激不同可將其分為熱響應[6-9]、pH響應[8]、光響應[10-14]、電流響應[15-16]、磁場響應[17]、濕度響應[18-19]等。目前研究的最多的是熱響應型形狀記憶高分子，其具有一個可逆熱轉變溫度（transition temperature, Ttrans, 一般為玻璃化轉變溫度Tg或者熔點Tm）。其典型的形狀記憶過程一般是：化學交聯(lián)或者物理交聯(lián)固定材料的一個原始形狀，加熱到變形溫度（deformation temperature, Td），此時施加外力使其變形，在保持外力的情況下冷卻至Ttrans以下，材料就可以固定一個臨時形狀，在撤去外力后將其在加熱至形狀恢復溫度（recovery temperature,Tr）時，材料就可以從臨時形狀恢復至其原始形狀。這種特性就稱為形狀記憶效應（shape memory effect, SME）。一般來說，Td和Tr均高于Ttrans，且材料必須有一個化學交聯(lián)或者物理交聯(lián)固定的相，使得樣品在加熱到變形溫度以上時，不發(fā)生不可逆的塑性流動。

形狀記憶材料在航天航空、生物醫(yī)療和日常生活等領域有著潛在應用價值，尤其是在生物醫(yī)學器件方面的應用[20-22]。

熱塑性SMPs因其可塑性、易加工，引起很大的關注。熱塑性SMPs采用物理交聯(lián)的方法，實現(xiàn)形狀記憶性能，一般表現(xiàn)為兩種形式：一是通過接枝、嵌段共聚的方法得到共聚物，其具有至少兩個獨立的熱轉變溫度（Tm或Tg），高熱轉變溫度的結晶相或無定形相作為固定相，固定聚合物網(wǎng)絡，另一相則作為可逆變形相；二是熱塑性SMPs具有一個寬熱轉變溫度峰，在寬峰中選擇中間一個合適的溫度作為Ttrans，高于Ttrans的結晶相或無定形相作為固定相，固定聚合物網(wǎng)絡，低于Ttrans的則作為可逆變形相。如文獻[23]中報道尼龍-6接枝高密度聚乙烯實現(xiàn)形狀記憶功能，此共聚物有兩個熱轉變溫度，其中尼龍-6單元形成的結晶相的Tm較高，可作為物理交聯(lián)相，固定原始形狀；聚乙烯單元的作為變形相以實現(xiàn)形狀記憶功能。對于不同比例尼龍-6含量的樣品，形狀固定率和恢復率均達到95%以上。當加熱到尼龍-6的Tm以上時，可實現(xiàn)材料原始形狀的重新加工。文獻[24]報道苯乙烯-丁二烯共聚物的形狀記憶樹脂，由苯乙烯與丁二烯通過接枝或嵌段共聚的方法得到，其中聚苯乙烯單元為固定相，聚丁二烯單元的結晶相為可逆變形相。文獻[25]中報道利用具有一個寬熱轉變溫度峰的熱塑性彈性體實現(xiàn)形狀記憶。苯乙烯和丙烯酸甲酯的V型梯度共聚物具有一個20～103℃的寬Tg峰，實現(xiàn)多形狀記憶。該文中還探討了同樣單體組成、同樣合成方法得到的線性梯度共聚物的形狀記憶性能，發(fā)現(xiàn)線性梯度共聚物的形狀恢復率僅有69%，指出共聚物需形成類似聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的結構，聚合物鏈兩端的苯乙烯作固定相，形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡，鏈段中間的丁二烯相作可逆變形相，即形成兩端固定的結構，才能有較好的形狀記憶性能。利用具有一個寬熔融峰實現(xiàn)形狀記憶僅在熱固性材料中有報道，聚乙烯和聚丙烯共混物中加入過氧化二異丙苯進行化學交聯(lián)，實現(xiàn)三形狀記憶效應[26]；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和辛烯共聚物的共混物加入過氧化二異丙苯進行化學交聯(lián)實現(xiàn)多形狀記憶[27]。這種通過共混不同Tm的聚烯烴，交聯(lián)得到的樣品具有一個寬的熔程，每一個臨時形狀對應寬熔程中的某一個溫度，從而實現(xiàn)多形狀記憶。

聚烯烴材料原料易得、性價比高，占據(jù)了世界上塑料市場的最大份額。其中的乙烯與高級α-烯烴共聚物，具有非常優(yōu)異的性能，更受青睞。本文研究沒有永久化學交聯(lián)的乙烯無規(guī)共聚物熱塑性彈性體的形狀記憶行為。該體系有如下優(yōu)點：①熱塑性，可重新加工成型；②模量較低的彈性體，變形所需的力小，賦型容易，軟的形狀記憶材料在微流體裝置、軟制動器等方面有潛在的應用價值[28-29]；③乙烯與高級α-烯烴的共聚物，通過共單體的選擇、調(diào)節(jié)共單體的進料比例可以得到不同范圍的Tm，即得到不同變形溫度的響應材料，擴大了應用的范圍；④寬的Tm有望實現(xiàn)多形狀記憶。

1　實驗部分

1.1合成

直接采用文獻[30]報道的T1與CPOE樣品。其中T1為采用串級催化體系（SNS-Cr與CGC-Ti），以乙烯為單一原料，采用高溫（110℃）、高壓（3.1 MPa）制備而成的乙烯/1-己烯共聚物；CPOE為DOW公司生產(chǎn)的商品化乙烯/1-辛烯共聚物。

1.2樣品制備

合成得到樣品采用壓機成膜的方法制備。將得到的粉末狀樣品放在壓機上，升溫180℃，壓制成膜。膜再按測試需要切割成長方條樣品，沒有特殊說明，所有樣品在測試之前均放到120℃的烘箱中25 min進行退火。

1.3熱分析測試儀器

聚合物樣品的熔點、結晶度與熔融焓的測定采用差分掃描量熱儀（DSC Q200）。溫度程序設置為：樣品先以20℃·min?1升溫至160℃停留2 min，消除熱歷史；以降溫速率為10℃·min?1降至30℃，停留2 min；再以10℃·min?1升溫至160℃。DMA Q800 型動態(tài)熱機械分析儀測試樣品的動態(tài)熱力學性能，樣品制成薄膜拉伸的標準樣條，設置“multi-frequency, strain”模式，升溫速率為3 ℃·min?1，角頻率1 Hz。

1.4形狀記憶性能

定性表征形狀記憶行為，把長方條樣品放到溫度為Td的烘箱中，放置5 min并施加外力變形，然后拿出來室溫下完全冷卻結晶后定型，此時撤去外力。在沒有外力的情況下，把變形后的樣品放入溫度為Tr的烘箱中5 min形狀恢復。

使用DMA Q800 型動態(tài)熱機械分析儀，定量表征形狀記憶性能，設置條件：夾具類型為薄膜拉伸，“controlled force”模式，樣品寬2.5 mm，厚0.5 mm，以升溫速率5℃·min?1升溫到Td，穩(wěn)定10 min，施加一個合適的力，以降溫速率5℃·min?1降到20℃，保持10 min，此時形狀固定，撤去外力。以升溫速率5℃·min?1升溫到Tr，保持30 min，形狀恢復。形狀固定率（Rf）和形狀恢復率（Rr）以文獻[5]中定義的方程計算。

式中，?dload和?rec分別代表有外力情況下的最大形變量和形狀恢復后的形變量，?d代表冷卻后撤去外力固定的形變量。

2　實驗結果討論

考察以上制備的樣品T1的形狀記憶性能，將所得的產(chǎn)品與相似結晶度的商品化乙烯與1-辛烯共聚物CPOE進行了比較。

對樣品T1和CPOE進行了熱分析，DSC曲線如圖1表示。T1表現(xiàn)出寬的熔融峰，范圍為60～120℃，3個熔融峰，說明有3種包含不同1-己稀含量的PE組分，因此，樣品在組成上并不均一。前面兩個大的熔融峰分別為101.0、110.4℃，結晶度34.3%。CPOE樣品，也表現(xiàn)出寬的熔融峰，范圍為50～105℃，但熔點較低，為97.1℃，樣品的結晶度為23.7%。

圖1　樣品T1和CPOE的DSC曲線Fig. 1　DSC curves of T1 and CPOE sample

DMA測試了樣品動力學性能，結果如圖2所示。室溫下，樣品的儲能模量均在100 MPa以下，與橡膠彈性體模量相當，說明通過1-己烯共聚有效降低了聚乙烯的結晶度，得到聚烯烴彈性體。當溫度升高到熔點以上，儲能模量降為0，說明體系是沒有化學交聯(lián)的熱塑性材料。

圖2　樣品T1和CPOE的DMA動態(tài)儲能模量曲線Fig. 2　DMA curves of T1 and CPOE sample

本文研究的樣品是沒有化學交聯(lián)的熱塑性彈性體，具有寬的熔融峰，當溫度升到Tm以上，變成熔融狀態(tài)，可重新加工成型。但實現(xiàn)形狀記憶則需控制變形和恢復溫度均在Tm以下，利用變形溫度以上沒有熔融的部分結晶相作為物理交聯(lián)點，固定聚合物的網(wǎng)絡結構，使其不發(fā)生塑性流動，而變形溫度以下的熔融相部分則作為變形相。

定量表征樣品的形狀記憶性能，結果列于表1。對于樣品T1，在DMA中分別測試其在變形溫度為90、95℃的形狀記憶行為，結果如圖3所示。計算結果顯示樣品T1在90℃的形狀固定率和形狀恢復率均沒有在95℃時的好。變形溫度為95℃時，形狀固定率和形狀恢復率達到95.6%、93.3%。樣品的一個大的熔融峰在101℃，所以當變形溫度比較低時（如90℃），熔融部分的變形相占的比例小，樣品模量較大，則需施加較大的變形力，而大的變形力會使樣品產(chǎn)生部分不可恢復的塑性形變，所以較低變形溫度下的形狀恢復率比較低。當選擇合適的溫度（如95℃）固定相和變形相的比例合適時，會得到較高的形狀固定率和形狀恢復率。但是繼續(xù)提高變形溫度，變形溫度以上的結晶部分將不足以固定分子鏈段的整體運動，樣品就會發(fā)生不可逆的塑性形變。

表1　樣品T1和CPOE的形狀記憶性能相關參數(shù)Table 1　Shape memory performances of T1 and CPOE sample

圖3　樣品T1分別在變形溫度為90℃和95℃時的 DMA測試曲線Fig. 3　DMA curves of T1 deformed at 90℃ and 95℃ respectively

對于樣品CPOE，由于其熔點較低，則選擇變形溫度為85、90℃，測試結果如圖4所示。同樣，樣品CPOE在90℃時的形狀固定率和形狀恢復率均高于85℃時的。變形溫度為90℃時的形狀固定率達到97.5%，形狀恢復率也接近90%。說明90℃時結晶相與熔融相比例合適，達到較好的形狀記憶效果。

圖4　樣品CPOE分別在變形溫度為85℃和90℃時的 DMA測試曲線Fig. 4　DMA curves of CPOE deformed at 85℃ and 90℃ respectively

以樣品T1為例，測試了樣品的形狀記憶效應的循環(huán)穩(wěn)定性，在DMA中，設置同樣的變形程序，變形量達200%以上，循環(huán)6次，結果如圖5所示。經(jīng)過6次循環(huán)變形，最大變形量從215%變到203%，形狀恢復的形變量從11%變到20%，體現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這表明，體系中變形溫度以上未熔融部分的結晶相作為物理交聯(lián)相，比較好地固定了聚合物的網(wǎng)絡結構。

圖5　樣品T1形狀記憶循環(huán) DMA測試曲線Fig. 5　Consecutive shape memory cycles for T1

從DMA的定量表征結果（表1）來看，T1和CPOE兩個樣品的形狀固定率和形狀恢復率均沒有達到100%。這與文獻中報道的用物理相作為固定相的熱塑性材料的形狀記憶性能一致，大約在85%左右。這是因為物理相作為固定相對變形相的作用力一般要大于化學交聯(lián)點的作用力，這個作用力會對變形相產(chǎn)生一個往回拽的力，導致固定率有所下降。這也可以從圖2中的動態(tài)儲能模量曲線圖中看出，T1在95℃的變形溫度時，樣品的儲能模量還有十幾個MPa。而形狀的恢復率僅90%多，這是因為，施加外力變形的過程中，外力的作用使得固定相的晶區(qū)不可避免發(fā)生部分滑移，產(chǎn)生不可恢復的塑性變形，使得形狀的恢復率達不到100%。

圖6　樣品T1和CPOE原始形狀、固定的臨時形狀和恢復的形狀Fig. 6　Visual demonstration of shape memory performance of T1 and CPOE sample(scale bars are 1 cm)

定性分析樣品T1和CPOE的形狀記憶性能，如圖6所示。長方條樣品T1和CPOE分別放入95、90℃的烘箱中彎折變形，拿出室溫冷卻固定。再把樣品分別放入95、90℃的烘箱中，形狀恢復成原來的長方條。從圖中可以看出形狀的恢復率并沒有100%，T1樣品的形狀恢復率接近95%，而CPOE樣品僅90%，與DMA的定量表征結果一致。

3　結　論

本文研究熱塑性聚烯烴彈性體的形狀記憶性能，乙烯的無規(guī)共聚物，具有一個寬的熔融峰，選擇合適的變形溫度，利用部分結晶相作為物理交聯(lián)相，實現(xiàn)較好的形狀記憶效果。與多嵌段共聚物、V型梯度共聚物相比，形狀記憶性能稍差，但比線性梯度共聚物的形狀記憶效果好。

符號說明

Rf——形狀固定率，%

Rr——形狀恢復率，%

Td——變形溫度，℃

Tg——玻璃化轉變溫度，℃

Tm——熔點，℃

Tr——形狀恢復溫度，℃

Ttrans——可逆熱轉變溫度，℃

?d——冷卻后撤去外力固定的形變量，%

?dload——有外力情況下的形變量，%

?rec——形狀恢復后的形變量，%

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151234

中圖分類號：TQ 072

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0661—06

基金項目：國家自然科學基金項目（21474084）；化學工程聯(lián)合國家重點實驗室自主課題項目（SKL-ChE-15T）。

Corresponding author:Prof. XIE Tao, taoxie@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21474084) and the Self-Topic Foundation of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15T).

One-way shape memory behavior of thermoplastic polyolefin elastomers

HUANG Limei, GUO Song, ZHAO Qian, XIE Tao, LI Bogeng
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Thermoplastic polyolefin elastomers which are soft and easy processing have potential usage for non-structural applications. The thermal, mechanical and shape memory properties of this thermoplastic elastomers were investigated with differential scanning calorimetric (DSC) and dynamic mechanic analysis (DMA). The results showed that was important for the better shape memory with both of the shape fixity rate and shape recovery rate up to 90% can be reached by choosing a proper deforming temperature in a broad range of melting temperature.

Key words：thermoplastic; elastomer; random copolymer; shape memory; polyolefin; catalyst; polymers; hydrocarbon