李媛媛，朱凰榕，陳亞剛，趙秋香

(廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，廣東廣州 510080)

巰基改性膨潤土制備的功能型肥料對(duì)土壤中Cd·Pb的修復(fù)效果

李媛媛，朱凰榕，陳亞剛，趙秋香

(廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，廣東廣州 510080)

摘要[目的]為修復(fù)土壤重金屬污染與提高肥料利用率提供科學(xué)依據(jù)。[方法]運(yùn)用巰基改性膨土制備功能型肥料，研究其對(duì)土壤中重金屬Cd、Pb污染的修復(fù)作用。[結(jié)果]盆栽試驗(yàn)結(jié)果顯示，各功能型肥料均能夠不同程度地提高農(nóng)作物產(chǎn)量。針對(duì)土壤中不同程度的Cd污染，選擇功能型鉀肥或功能型氮、磷、鉀肥混施，可取得較好的鈍化效果；針對(duì)土壤中不同程度的Pb污染，選擇功能型磷肥可取得較好的鈍化效果；針對(duì)土壤中Cd/Pb復(fù)合污染，選擇功能型氮、磷、鉀肥混施可取得最佳的鈍化效果。功能型肥料對(duì)Cd、Pb的鈍化作用主要是將土壤中重金屬由活性態(tài)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的形態(tài)。[結(jié)論]功能型肥料具有一定的肥效，能夠?yàn)橥寥捞峁B(yǎng)分，同時(shí)對(duì)土壤中重金屬Cd、Pb污染有較好的修復(fù)效果。

關(guān)鍵詞功能型；肥料；土壤；修復(fù)；重金屬

土壤重金屬污染不僅會(huì)影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，還可以通過食物鏈危害人類健康。因此，尋找有效合理的方法治理和修復(fù)重金屬污染具有重要意義。近年來，在農(nóng)業(yè)肥料的應(yīng)用中，肥料的利用率低是普遍存在的問題。在保證糧食產(chǎn)量的同時(shí)，最大限度地減少肥料損失、提高肥料利用率，是當(dāng)前農(nóng)業(yè)肥料科技創(chuàng)新的重要任務(wù)。一些學(xué)者探索了一種能夠提高肥料利用率的新方法，即將膨潤土材料作為肥料的載體[1-2]。采用膨潤土作為肥料的載體，不僅可以改善肥料的物理性狀，還可以減少肥料養(yǎng)分的損失，提高肥料的利用率。膨潤土施入土壤后，除了具有較強(qiáng)的保肥保水能力外，還可以增強(qiáng)土壤的緩沖性能，吸附土壤中有害元素，具有重要的環(huán)保意義。巰基改性膨潤土[3-6]作為土壤重金屬污染鈍化劑，可以將其制成功能型肥料，用于修復(fù)土壤重金屬污染。筆者采用巰基改性膨潤土配制功能型肥料，研究了該肥料對(duì)土壤中Cd和Pb的吸附效果，旨在為土壤重金屬污染的修復(fù)治理提供技術(shù)支持。

1材料與方法

1.1功能型肥料的制備采用巰基改性膨潤土及常用氮(尿素)、磷(過磷酸鈣)、鉀(氯化鉀)肥為原材料，制備功能型肥料。具體方法是將巰基改性膨潤土制成懸漿液，添加同等量的一種常用肥料，在室溫條件下經(jīng)攪拌、離心、洗滌、干燥、研磨后制得功能型肥料，共制備了3種功能型肥料，分別為功能型氮、磷、鉀肥。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1功能型肥料對(duì)Cd2+、Pb2+的吸附試驗(yàn)。功能型肥料用量為0.125g，Cd2+、Pb2+的初始濃度分別設(shè)置為50、100、200、400、500、800、1 000、1 100、1 200mg/L，固液比為1∶200，Cd2+吸附試驗(yàn)反應(yīng)pH為6.0，Pb2+吸附試驗(yàn)反應(yīng)pH為5.0。于25 ℃恒溫200r/min振蕩1h，離心5min，取上清液，用ICP-OES測定Cd2+、Pb2+濃度。

1.2.2盆栽試驗(yàn)。設(shè)置空白對(duì)照，單獨(dú)添加功能型氮、磷、鉀肥處理，混合添加功能型氮、磷、鉀肥處理，3種不同污染程度土壤共19個(gè)處理(表1)。每盆裝土2.5kg，按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)加入功能型肥料，充分混勻。從花盆底盤澆水，至花盆表面土壤剛好濕潤，平衡3～4d移栽菜苗。將小白菜種子恒溫培養(yǎng)2d后移栽，每盆5株，生長至第20天間苗至每盆3株。盆栽41d后收獲。測定小白菜的生物量，微波消解后采用ICP-MS法測定植株Cd、Pb含量，采BCR法測定土壤樣品Cd、Pb形態(tài)。

2結(jié)果與分析

2.1功能型肥料的速效養(yǎng)分指標(biāo)將常用肥料負(fù)載到鈍化劑上后，制備的功能型肥料的速效氮、磷、鉀含量較高，分別為5 222.00、3 133.52、27 176.03mg/kg。

2.2功能型肥料對(duì)Cd2+、Pb2+的飽和吸附量由表2可知，以巰基改性膨潤土為載體制備的功能型氮、磷、鉀肥對(duì)Cd2+、Pb2+的吸附能力有一定的差異，功能型氮、鉀肥對(duì)Cd2+的吸附能力較強(qiáng)，吸附量分別為48.78和48.31mg/g,而功能型磷肥對(duì)Pb2+的吸附能力較強(qiáng),吸附量為322.58mg/g。因此，在實(shí)際應(yīng)用中將功能型氮、鉀肥與功能型磷肥配施，可達(dá)到同時(shí)修復(fù)土壤重金屬Cd、Pb污染的目的。

表1　盆栽試驗(yàn)處理設(shè)計(jì)

表2功能型氮、磷、鉀肥對(duì)Cd2+、Pb2+的飽和吸附量

Table2Thesaturatedadsorptioncapacityoffunctionalnitrogen,phosphorus,potassiumfertilizertoCd2+andPb2+

mg/g

2.3盆栽試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1功能型肥料對(duì)小白菜生長的影響。從圖1可見，在原土和不同重金屬污染程度的土壤中添加功能型肥料可以不同程度地提高小白菜的生物量，說明制備的功能型肥料具有一定肥效，可促進(jìn)作物生長發(fā)育，提高作物產(chǎn)量。

2.3.2功能型肥料對(duì)小白菜吸收積累Cd、Pb的影響。

2.3.2.1對(duì)小白菜吸收Cd的影響。從圖2可見，土壤中添加功能型肥料對(duì)植株吸收積累。在3種不同污染程度土壤中添加功能型鉀肥及功能型氮、磷、鉀混合肥料能夠顯著降低小白菜對(duì)Cd的吸收；而功能型氮、磷肥有促進(jìn)小白菜吸收Cd的作用，特別是功能型氮肥的促進(jìn)作用較功能型磷肥更明顯。有研究表明，NH4+的酸化作用可促進(jìn)作物對(duì)Cd的吸收，過磷酸鈣中的Cd2+會(huì)和Cd2+競爭土壤中及根細(xì)胞膜表面的吸附位點(diǎn)，從而從土壤中釋放活化的鎘[7-9]。在Cd2/Pb250污染土壤中，不同添加量的功能型肥料對(duì)小白菜吸收Cd的影響也較顯著。隨著功能型鉀肥及功能型氮、磷、鉀混合肥料添加量的增加，小白菜對(duì)Cd的吸收隨之降低，而功能型氮肥添加量的增大，對(duì)小白菜吸收Cd的促進(jìn)作用也越明顯。在功能型肥料1%添加量條件下，功能型鉀肥及功能型氮、磷、鉀混合肥料可使小白菜中Cd含量分別比對(duì)照降低36.56%和38.79%；而在功能型肥料2%添加量條件下，二者可使小白菜中Cd含量分別比對(duì)照降低63.97%和64.10%。

2.3.2.2對(duì)小白菜吸收Pb的影響。在不同程度污染土壤中，添加功能型磷肥均能夠降低小白菜對(duì)Pb的吸收，土壤污染程度越高，功能型磷肥對(duì)Pb的鈍化作用越明顯[10-11]。磷可降低土壤中Pb的生物有效性，可溶性磷加入土壤后，土壤溶液中Pb2+與磷肥、土壤中的其他化學(xué)成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成沉淀而被土壤互相固定，形成難溶的磷酸鉛類化合物，從而降低作物對(duì)Pb的吸收[12]。從圖2可見，在原土及Cd2/Pb250污染土壤中添加功能型鉀肥對(duì)Pb亦有一定的鈍化作用，而在Cd3/Pb500高污染土中，其對(duì)小白菜吸收Pb有促進(jìn)作用。添加功能型氮肥對(duì)Pb在Cd2/Pb250、Cd3/Pb500污染土中有一定的鈍化作用，但在Cd2/Pb250污染土中，隨著其添加量的增加，其對(duì)Pb的鈍化作用會(huì)轉(zhuǎn)化為促進(jìn)作物吸收作用。對(duì)于混合添加功能型氮、磷、鉀肥，在Cd2/Pb250、Cd3/Pb500污染土中對(duì)Pb均有很好的鈍化作用。在Cd2/Pb250中，隨著功能型鉀肥、磷肥及混合肥料的添加量增加，其對(duì)Pb的鈍化作用也越來越顯著。特別是在功能型磷肥及混合肥料的添加量為2%時(shí)，可使小白菜中Pb含量比對(duì)照分別降低60.66%及80.07%。

2.3.3功能型肥料對(duì)Cd、Pb在土壤中賦存形態(tài)的影響。重金屬Cd、Pb以多種化學(xué)形態(tài)存在于土壤中，其中弱酸提取的活性態(tài)組分在土壤環(huán)境中可移動(dòng)性和生物有效性最強(qiáng)，是評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的重要指標(biāo)[13]。一般鈍化劑材料施入土壤后，主要是通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)及發(fā)生沉淀、吸附、絡(luò)合等一系列反應(yīng)，改變重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)與賦存狀態(tài)，降低其在土壤中的可移動(dòng)性，從而降低種植作物對(duì)重金屬的吸收[14-15]。從圖3可見，污染程度高的Cd2/Pb250、Cd3/Pb500土壤中Cd、Pb的弱酸提取活性態(tài)較原土高，說明人為添加的Cd、Pb重金屬主要以弱酸活性態(tài)存在，之后緩慢轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)和可氧化態(tài)等相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)。而在土壤中，弱酸提取態(tài)活性和可移動(dòng)性強(qiáng)，且極易被植物利用而吸收積累至植物體內(nèi)，對(duì)植物造成極大危害，影響其正常的生長發(fā)育，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致植物枯萎而死。因此，控制重金屬在污染土壤中弱酸提取態(tài)含量成為鈍化修復(fù)的技術(shù)關(guān)鍵。

圖1　功能型肥料對(duì)小白菜鮮重的影響Fig.1　Effects of adding functional fertilizer on fresh weight of Chinese cabbage

圖2　功能型肥料對(duì)小白菜地上部Cd、Pb含量的影響Fig.2　Effects of adding functional fertilizer on Chinese cabbage aboveground Cd,Pb content

圖3顯示，幾種對(duì)Cd、Pb有鈍化效果的功能型肥料處理后的土壤中Cd、Pb的弱酸提取態(tài)含量比對(duì)照有所下降，在原土及Cd3/Pb500土壤中，添加1%的功能型氮、磷、鉀肥可使弱酸提取態(tài)Cd含量分別比對(duì)照降低8.58%及5.77%，而Cd2/Pb250+1%P肥處理的Cd弱酸提取態(tài)比對(duì)照有所提高，這也造成了該處理?xiàng)l件下小白菜中Cd含量高于對(duì)照。由于不同污染程度土壤中Pb的弱酸提取態(tài)含量均較低，在施用功能型肥料前后弱酸提取態(tài)含量變化不太明顯。

圖3　功能型肥料對(duì)Cd、Pb在土壤中賦存形態(tài)的影響Fig.3　Effects of adding functional fertilizer on existing form of Cd and Pb in soil

3結(jié)論

該研究運(yùn)用土壤重金屬污染修復(fù)鈍化劑和常用肥料制備了3種有土壤修復(fù)功效的功能型肥料，其具有一定的肥效，能夠給土壤提供養(yǎng)分，同時(shí)對(duì)重金屬Cd、Pb有較強(qiáng)的吸附能力。盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，功能型肥料能夠不同程度地提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。部分功能型肥料對(duì)土壤中Cd、Pb有較好的鈍化效果，針對(duì)土壤中不同程度的Cd污染，選擇功能型鉀肥或功能型氮、磷、鉀肥混施，可取得較好的鈍化效果；針對(duì)土壤中不同程度的Pb污染，選擇功能型磷肥，可取得較好的鈍化效果；針對(duì)土壤中Cd/Pb復(fù)合污染，選擇功能型氮、磷、鉀肥混施可取得最佳的鈍化效果。功能型肥料對(duì)Cd的鈍化作用主要是將土壤中重金屬由活性態(tài)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的形態(tài)。

參考文獻(xiàn)

[1] 潘炎烽,謝華麗,周春暉,等.吸附性礦物膨潤土對(duì)肥料的控釋作用初探[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(4):393-397.

[2] 李瑾麗,馮啟明.膨潤土等幾種多孔礦物/尿素緩釋肥緩釋效果比較研究[J].非金屬礦,2008,31(3):40-41.

[3] 李媛媛,劉文華,陳福強(qiáng),等.巰基化改性膨潤土對(duì)重金屬的吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(8):3013-3018.

[4] 李媛媛,董泳秀,劉文華,等.巰基化膨潤土對(duì)As3+的吸附解吸性能研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2015,41(1):104-108.

[5] 趙秋香,黃曉純,李媛媛,等.蒙脫石-OR-SH復(fù)合體修復(fù)劑對(duì)重金屬污染土壤中Cd的鈍化效果[J].環(huán)境化學(xué),2014,33(11):1871-1877.

[6] 趙秋香,劉文華,馮超,等.蒙脫石-OR-SH復(fù)合材料修復(fù)鎘污染土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及時(shí)效性評(píng)價(jià)[J].環(huán)境化學(xué),2015,34(2):1-6.

[7] 甲卡拉鐵，喻華，馮文強(qiáng)，等．不同磷、鉀肥對(duì)水稻產(chǎn)量和吸收鎘的影響研究[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2009,22(4)：990-995.

[8]ZHUB，ALVAAK．Differentialadsorptionoftracemetalsbysoilsasinfluencedbyexchangeablecationsandionicstrength[J]．Soilscience，1993,155( 1)：61-65.

[9]HARTERRD,NAIDUR．Roleofmetal-organiccomplexationinmetalsorptionbysoils[J]．Advancesinagronomy，1995,55:219-264.

[10]MIRETZKYP,FERNANDEZ-CIRELLIA.PhosphatesforPbimmobilizationinsoils:Areview[J].Environmentalchemicalletters,2008,6:121-133.

[11]CAOXD,MAQY,SINGHSP,etal.PhosphateinducedleadimmobilizationfromdifferentleadmineralsinsoilsundervaryingpHconditions[J].Environmentpollution,2008,152:184-192.

[12] 陳世寶，朱永官.不同含磷化合物對(duì)中國芥菜(Brassica oleracea)鉛吸收特性的影響[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004,24( 4)：707-712.

[13] 丁永禎，宋正國，唐世榮,等.大田條件下不同鈍化劑對(duì)空心菜吸收鎘的影響及機(jī)理[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2011,20(11):1758-1763.

[14]TESSIERA,CAMPBELLPG,BISSONM.Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetals[J].Analyticalchemistry,1979,51:844-851.

[15] 曹心德,魏曉欣,代革聯(lián),等.土壤重金屬復(fù)合污染及其化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5(7):1441-1453.

EffectsofFunctionalFertilizerPreparedbyThiolModifiedBentoniteonCdandPbinSoil

LIYuan-yuan,ZHUHuang-rong,CHENYa-gangetal

(GuangdongProvinceResearchCenterforGeoanalysis,Guangzhou,Guangdong510080)

Abstract[Objective] The aim was to provide scientific basis for remediation of heavy metal pollution in soil and improvment of fertilizer utilization rate.[Method] Thiol modified bentonite was used to prepare functional fertilizer,and study its remediation effect on Cd,Pb pollution in soil.[Result] The results of pot experiment show ed that functional fertilizers can increase crop yield to varying degrees.For different degrees of cadmium pollution in the soil,functional potash or functional potash mixed with functional nitrogen and functional phosphate are better to remedy polluted soil.For different degrees of lead pollution in the soil,functional phosphate is the best alternative.And for the complex pollution of cadmium and lead in the soil,functional potash mixed with functional nitrogen and functional phosphate is the best alternative.The inactivation of functional fertilizers for cadmium and lead is functional fertilizers make heavy metals from the active state to stable state.[Conclusion] Functional fertilizer has certain efficiency and can provide nutrients for soil.

Key wordsFunctional; Fertilizer; Soil; Remediation; Heavy metal

作者簡介李媛媛(1984- )，女，河南開封人，工程師，碩士，從事環(huán)境修復(fù)與治理研究。

收稿日期2016-03-16

中圖分類號(hào)S 156

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)12-273-04