慈溪大氣PM10及其水溶性離子污染特征研究

董孝華，王巨安，徐立江

(慈溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 慈溪 315300)

慈溪大氣PM10及其水溶性離子污染特征研究

董孝華，王巨安，徐立江

(慈溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 慈溪 315300)

摘要：研究了慈溪市大氣中PM10及其水溶性離子的分布特征。通過(guò)對(duì)慈溪市四個(gè)季度的PM10監(jiān)測(cè)，獲得其年間濃度水平變化，了解其時(shí)空分布及相關(guān)性。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得知，PM10及其水溶性離子濃度與氣壓、氣溫有關(guān)。含量最高的水溶性離子是NH4+離子，濃度范圍在0.01～10.85μg/m3；其次是NO3-，濃度范圍在0.14～7.78μg/m3；再次是SO42-，濃度范圍在0.05～6.62μg/m3；最低的Cl-的濃度范圍在0.02～1.82μg/m3。SO42-、NO3-、Cl-的濃度市區(qū)高于鄉(xiāng)鎮(zhèn)。NH4+的濃度鄉(xiāng)鎮(zhèn)高于市區(qū)。水溶性離子的濃度整體冬季濃度高于夏季。污染主要來(lái)源于汽車尾氣與工業(yè)燃煤。

關(guān)鍵詞：PM10；水溶性離子；濃度水平；時(shí)空分布；相關(guān)性；慈溪；浙江

1研究的背景和意義

顆粒物是我國(guó)大部分城市空氣污染的主要來(lái)物之一，其中PM10(空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑≤10μm的顆粒，可吸入顆粒物)由于粒徑小，易吸附有毒有害物質(zhì)，對(duì)人體健康產(chǎn)生較大的危害。因而PM10成為大氣污染防治的重點(diǎn)。可吸入顆粒物來(lái)源復(fù)雜，準(zhǔn)確地確定其來(lái)源、成分以及對(duì)人體和環(huán)境的危害，是制定科學(xué)合理的污染防治措施、有效地控制顆粒物污染的重要前提。

我國(guó)的燃煤結(jié)構(gòu)以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式等各種因素的影響，導(dǎo)致我國(guó)現(xiàn)在污染物的排放與治理無(wú)法達(dá)到平衡，污染物的排放速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了治理速度，城市空氣質(zhì)量日趨嚴(yán)峻。雖然國(guó)家相關(guān)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，但城市的空氣質(zhì)量還是變得越來(lái)越差。

PM10能吸附有毒有害物質(zhì)，并且它的組成復(fù)雜多樣，對(duì)人體健康的危害很大。在人體內(nèi)受到PM10危害首當(dāng)其沖的就是呼吸系統(tǒng)，PM10可以通過(guò)呼吸系統(tǒng)輕易進(jìn)入人體，使鼻炎、慢性咽炎等呼吸系統(tǒng)疾病惡化, 同時(shí)它們可以在人體滯留數(shù)年之久。此外，PM10對(duì)人體免疫系統(tǒng)也有著一定的影響，它能通過(guò)改變巨噬細(xì)胞的數(shù)量和活性, 降低人體對(duì)傳染病的抵抗力，使免疫功能減弱, 提高細(xì)菌、病毒等一些感染的敏感性。病原微生物隨PM10進(jìn)入體內(nèi)后，會(huì)導(dǎo)致人體的抵抗力減弱，進(jìn)而引發(fā)感染性疾病。

PM10會(huì)直接隨氣流進(jìn)入人體的肺部組織，沉積于細(xì)支氣管和肺泡管，對(duì)肺部組織的活性造成危害，最后形成呼吸功能衰竭。PM10進(jìn)入機(jī)體除對(duì)人體產(chǎn)生物理性損害外,其表面的金屬化合物和有機(jī)物對(duì)人體危害更大。

水溶性離子是顆粒物的重要組成部分，對(duì)降水的酸度有著重要的影響。并且，因?yàn)樗苄噪x子擁有吸濕性，對(duì)云凝結(jié)核的濃度也存在一定的作用，從而間接地產(chǎn)生輻射強(qiáng)迫作用[1]。另外水溶性離子會(huì)與大氣中的一些有害物質(zhì)發(fā)生協(xié)同作用，加強(qiáng)對(duì)人體造成的危害。

2現(xiàn)狀研究和分析

近年來(lái)，中國(guó)城市建設(shè)和發(fā)展的速度不斷加快，人民的生活水平不斷提高，機(jī)動(dòng)車的數(shù)量大幅增長(zhǎng)，大氣污染也隨之不斷增強(qiáng)。大氣污染開始出現(xiàn)復(fù)合型變化。這些變化和趨勢(shì)可以在PM10的化學(xué)組成變化中得到體現(xiàn)。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)得知[2-5]，北京近幾年的PM10年平均濃度達(dá)到133.88μg/m3，杭州PM10年平均濃度為111.0μg/m3，天津PM10年平均濃度是153.24μg/m3，南昌PM10年平均濃度為111.95μg/m3。這幾個(gè)城市的可吸入顆粒物年平均濃度值都超過(guò)了二級(jí)濃度限值，北京和天津達(dá)到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度的2倍左右，其受污染程度已經(jīng)非常嚴(yán)重，北京、上海、廣州等我國(guó)代表城市都無(wú)法達(dá)到我國(guó)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。由此可知，雖然我國(guó)近年來(lái)已對(duì)大氣顆粒物污染進(jìn)行了嚴(yán)格控制，但是我國(guó)大部分城市的污染濃度尚不能滿足二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)甚至與二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)有著很大的差距，達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的更是少之又少。

對(duì)水溶性離子的研究已經(jīng)是當(dāng)前的熱點(diǎn)問(wèn)題[6-8]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也先后開展了一系列相關(guān)的研究，基本的研究方法一般是使用離子色譜法確定各個(gè)水溶性離子的濃度，通過(guò)對(duì)它們濃度變化的研究獲得相關(guān)的結(jié)論。

國(guó)內(nèi)對(duì)PM10及其中水溶性離子雖然也有不少的研究，但是多數(shù)研究集中在北上廣等大城市，而小城市的污染狀況鮮有報(bào)道。本論文以慈溪市為對(duì)象，通過(guò)研究豐富我國(guó)縣級(jí)城市污染的數(shù)據(jù)庫(kù)，為此類城市開展大氣污染治理提供數(shù)據(jù)支持。

3研究基本思路

本研究通過(guò)《HJ618-2011環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法》確定PM10樣品的采集方法與處理方法。對(duì)慈溪市四季大氣的PM10進(jìn)行定期采樣，分析PM10及其中的NH4+、Cl-、SO42-、NO3-的濃度水平。通過(guò)對(duì)這些數(shù)據(jù)的處理，探討慈溪市四季大氣中的PM10的變化關(guān)系，確定慈溪市PM10及其水溶性離子的時(shí)間變化、空間分布，并嘗試分析污染來(lái)源，提供源解析數(shù)據(jù)，為慈溪市大氣污染防治提供相關(guān)依據(jù)。

4實(shí)驗(yàn)材料與方法

4.1儀器與試劑

4.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的是2030型中流量智能大氣采樣器(嶗應(yīng)，青島)，該儀器設(shè)定流量為100L/min，切割粒徑為10μm，濾膜直徑為90mm。每一采樣點(diǎn)位配置一臺(tái)采樣器，按采樣計(jì)劃裝有聚丙烯濾膜或石英濾膜，采用重量法在萬(wàn)分之一天平上測(cè)定PM10樣品的重量。

使用的濾膜有2種，材質(zhì)分別為石英濾膜(PALL，美國(guó))和聚丙烯濾膜(國(guó)產(chǎn))。使用石英濾膜采集的樣品供PM濃度分析使用，使用聚丙烯濾膜采集的樣品供水溶性離子濃度分析使用。

稱重完成后用KQ-250B型超聲波清洗器對(duì)樣品進(jìn)行超聲，使用離子色譜儀測(cè)定。測(cè)定陽(yáng)離子使用ICS-90離子色譜儀(DIONEX，美國(guó))，配備CG12A保護(hù)柱、CS12A色譜柱和CERS500抑制器，淋洗液為0.13%的甲基磺酸水溶液，進(jìn)樣器為手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為10μL。測(cè)定陰離子用ICS-900離子色譜儀(DIONEX，美國(guó))，配備AG11-HC保護(hù)柱、AS11-HC色譜柱和AERS500抑制器，淋洗液為去離子水，電導(dǎo)率<0.5μs/cm，進(jìn)樣器為AS-DV進(jìn)樣器(DIONEX，美國(guó))，進(jìn)樣量為10μL。

4.1.2實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)主要試劑見表1。

表1　主要試劑

4.2 采樣的時(shí)間和地點(diǎn)

4.2.1采樣時(shí)間

由于慈溪市四季分明，一年中的主導(dǎo)氣團(tuán)和天氣狀況會(huì)隨著冬夏季風(fēng)的轉(zhuǎn)換而發(fā)生明顯的變化，形成春季雨水較多、夏季天氣濕熱、秋季氣候干爽、冬季干燥寒冷的氣候特征。因此，本實(shí)驗(yàn)按季節(jié)安排采樣周期和連續(xù)采樣時(shí)間。

本研究中大氣PM10的采樣時(shí)間為2013年8月、10月、12月和2014年的3月。每個(gè)季節(jié)監(jiān)測(cè)8～10d，每天監(jiān)測(cè)20h，分別代表夏季(2013年8月1日—8月11日)、秋季(2013年10月22日—11月1日)、冬季(2013年12月24日—2014年1月2日)、春季(2014年3月18日—3月27日)四個(gè)季節(jié)的PM10的污染狀況。

4.2.2采樣地點(diǎn)

為了研究慈溪市PM10的污染狀況，使樣品具有充分的代表性，結(jié)合考慮重點(diǎn)污染區(qū)的原則，本實(shí)驗(yàn)在慈溪市分別選取了環(huán)保局、望江苑、農(nóng)業(yè)中心、長(zhǎng)河鎮(zhèn)、新浦鎮(zhèn)、橋頭鎮(zhèn)、慈東管委會(huì)、里杜湖共計(jì)8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行PM10的監(jiān)測(cè)。其中環(huán)保局、望江苑和農(nóng)業(yè)中心作為市區(qū)采樣點(diǎn)，環(huán)保局代表交通干線旁的點(diǎn)位，望江苑代表商業(yè)居住區(qū)的點(diǎn)位，農(nóng)業(yè)中心代表城郊之間的點(diǎn)位，長(zhǎng)河鎮(zhèn)、新浦鎮(zhèn)、橋頭鎮(zhèn)和慈東管委會(huì)作為鄉(xiāng)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)。橋頭鎮(zhèn)位于慈溪市中部，是塑料加工的基地。新浦鎮(zhèn)位于慈溪市北部，是家電、金屬熔煉集中區(qū)。長(zhǎng)河鎮(zhèn)位于慈溪市西部，主要工業(yè)是家電和機(jī)械加工工業(yè)。慈東管委會(huì)位于慈溪市東部，是工業(yè)集聚區(qū)。里杜湖位于慈溪市南部，是污染相對(duì)較低的景區(qū)點(diǎn)位。

采樣時(shí)確定采樣點(diǎn)周圍沒(méi)有其他源類的污染，具體位置見圖1。

4.2.3樣品處理

(1)PM10的濃度采用重量法分析

采樣前，將石英濾膜置于馬弗爐中，在500℃條件下烘4h，去除濾膜中揮發(fā)組分對(duì)測(cè)定的影響，并在恒溫恒濕箱平衡24h，溫度為25℃，相對(duì)濕度為50%，使用0.1mg天平對(duì)樣品在采樣前后進(jìn)行稱重。

采樣完成后將濾膜按照《HJ 618-2011環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法》測(cè)定PM10的樣品重量。稱量過(guò)程中要防止濾膜邊緣以及塵粒丟失，從而避免對(duì)結(jié)果造成影響。

(2)對(duì)于水溶性離子采用離子色譜法分析

采樣前，將聚丙烯濾膜在純凈水中浸泡24h，并在60±2℃條件下烘8h，以除去濾膜稱重時(shí)揮發(fā)性成分的影響。烘烤完成后放入干燥器中平衡48h，進(jìn)行充分的干燥平衡，去除水分對(duì)結(jié)果的影響。

將采集到的濾膜樣品剪碎后放入100mL比色管中，加入50mL去離子水，放在超聲波清洗器中，用超聲波震蕩20min。靜置，用0.45μm針式過(guò)濾頭過(guò)濾后進(jìn)樣，用于NH4+、Cl-、SO42-、NO3-等離子的分析。

4.2.4質(zhì)量控制

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

氯化物、硫酸根的曲線濃度是：1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、32.00mg/L。

硝酸根的曲線濃度是：0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00 mg/L。

氨氮的曲線濃度是：1.00、2.00、5.00、10.00 mg/L。

質(zhì)控采用國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)試劑研究所的NO3-、Cl-、SO42-的混標(biāo)溶液與NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，取10mL溶液用蒸餾水稀釋25倍。稀釋后的質(zhì)控濃度：Cl-：4.97±0.18mg/L，NO3-：2.49±0.11mg/L，SO42-：10.1±0.5mg/L，NH4+：1.48±0.07mg/L。

(2)采樣控制

采樣地點(diǎn)的選擇盡量避免污染源附近，能夠反映所選區(qū)域的整個(gè)大氣狀況；采樣儀器定期檢定，采樣前校準(zhǔn)流量；膜要保證均一；選擇在天氣情況良好的狀態(tài)下進(jìn)行采樣。

(3)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室采用10%的平行樣測(cè)定，使用環(huán)保部標(biāo)樣所的質(zhì)控樣，以空白濾膜按實(shí)際樣品的處理程序處理，測(cè)試結(jié)果為濾膜空白值。

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r要求>0.999。

5結(jié)果與討論

5.1PM10的濃度水平

5.1.1PM10濃度的時(shí)空變化

2013—2014年P(guān)M10的季節(jié)變化見表2。

表2表明，慈溪市大氣中PM10的濃度呈現(xiàn)夏季最低、冬季最高、春秋兩季較高，大致呈“V”字型分布的特點(diǎn)。這主要是因?yàn)榇认卸咎鞖庑蝿?shì)比較穩(wěn)定，逆溫狀況比較嚴(yán)重，大氣擴(kuò)散條件差；而夏季的大氣擴(kuò)散條件較冬季好，易于PM10的擴(kuò)散。慈溪市冬季盛行西北風(fēng)，風(fēng)將北方重工業(yè)污染區(qū)的污染帶過(guò)來(lái)，加重了慈溪本地的PM10污染。而夏季盛行東南風(fēng)，來(lái)源于空氣較干凈的海上，一定程度上減輕了PM10的污染。另外夏季的溫度高，光照強(qiáng)烈，PM10易于降解。冬季的溫度低，光照不強(qiáng)，PM10不易光解。

表2　慈溪市大氣中PM10季節(jié)變化　(μg/m3)

市區(qū)采樣點(diǎn)中環(huán)保局的PM10濃度明顯高于其它2個(gè)點(diǎn)位。這是因?yàn)榄h(huán)保局地處新城大道，屬于慈溪市的交通干線，車流量非常大，汽車尾氣排放和城市揚(yáng)塵等污染比較嚴(yán)重。鄉(xiāng)鎮(zhèn)的點(diǎn)位中長(zhǎng)河鎮(zhèn)的濃度較高，是污染較重的點(diǎn)位。該地區(qū)主要產(chǎn)業(yè)為家電機(jī)械加工，周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)也相對(duì)發(fā)達(dá)，導(dǎo)致污染物濃度偏高。整體上看慈溪市各地PM10濃度差距不大，處于一個(gè)較平均的水平。里杜湖點(diǎn)位因?yàn)槭蔷皡^(qū)，周邊污染源少，且植被豐富，所以PM10濃度較低。

從圖2可以看出慈溪市PM10的濃度整體呈市區(qū)>鄉(xiāng)鎮(zhèn)>景區(qū)的三級(jí)階梯分布。市區(qū)內(nèi)的人口密集、車流量大，汽車尾氣排放及城市揚(yáng)塵導(dǎo)致了大量的PM10產(chǎn)生。鄉(xiāng)鎮(zhèn)雖然人口較少，但是工業(yè)比較發(fā)達(dá)，來(lái)自各個(gè)工廠的煤煙塵排放也產(chǎn)生了不少的PM10，使得鄉(xiāng)鎮(zhèn)的PM10濃度處于一個(gè)較高的水平。里杜湖景區(qū)總體較其他兩處處于一個(gè)較低的水準(zhǔn)，但是濃度還是高于國(guó)家空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，PM10的污染問(wèn)題依然嚴(yán)重。

在四季的分布上，三個(gè)區(qū)域均呈“V”字型分布，冬季高、夏季低，春秋居中。

慈溪市作為寧波市的下屬市，在PM10的時(shí)空分布上與寧波市存在一定的相似性，因此本研究的結(jié)果與肖致美等[9]對(duì)寧波市的研究結(jié)論相似。慈溪市的PM10全年平均濃度為152μg/m3，距離國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值70μg/m3存在比較大的差距，空氣污染問(wèn)題較為嚴(yán)重。

5.1.2PM10與氣象因子相關(guān)關(guān)系分析

氣象條件與PM10濃度相關(guān)系數(shù)與相關(guān)關(guān)系見表3、表4。

表3　氣象條件與PM10濃度相關(guān)關(guān)系表

表4　氣象條件與PM10濃度相關(guān)系數(shù)

相關(guān)系數(shù)臨界值r(0.05,15)=0.482。

PM10的污染與氣象條件的變化關(guān)系十分緊密，不同的天氣、不同的氣象條件對(duì)空氣中污染物濃度的變化影響很大。當(dāng)天氣較長(zhǎng)時(shí)間處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，環(huán)境空氣中的污染物濃度會(huì)大幅度提高，顆粒物濃度的增加更是迅速。本研究對(duì)2013年8月—2014年3月的PM10的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，相關(guān)性見表4。

具體的氣象條件影響：氣溫是決定PM10濃度的關(guān)鍵因素，呈負(fù)相關(guān)。氣溫越高，大氣活動(dòng)越活躍，對(duì)PM10的消除作用越明顯。氣壓與PM10濃度呈正相關(guān)。氣壓增大，PM10濃度越高；氣壓越小，PM10濃度越低。

總之PM10的濃度隨溫度、氣壓等氣象條件變化而變化。氣壓越高、氣溫越低，污染越嚴(yán)重。這種氣象條件下PM10不容易擴(kuò)散，非常容易造成積累，形成嚴(yán)重的污染。

5.2水溶性離子的分布特征

5.2.1離子濃度

PM10的水溶性離子中NH4+的濃度最高，其次是SO42-和NO3-，Cl-最低。年平均濃度依次為NH4+>NO3->SO42->Cl-。NH4+的濃度范圍在0.011～10.853μg/m3，NO3-的濃度范圍在0.147～8.831μg/m3，SO42-的濃度范圍在0.050～6.618μg/m3，Cl-的濃度范圍在0.017～1.819μg/m3。

5.2.2時(shí)空變化特征

NH4+是PM10中含量最高的水溶性離子。NH4+的來(lái)源之一是牲畜喂養(yǎng)、農(nóng)田灌溉、降解有機(jī)質(zhì)會(huì)產(chǎn)生NH3，這些NH3在大氣中發(fā)生轉(zhuǎn)化形成NH4+;另外一種來(lái)源是工業(yè)排放。從表5中可以看出，NH4+冬季濃度最高，春秋季次之，夏季最低。原因可能是因?yàn)橄募練鉁馗撸瑵穸却?，日照?qiáng)烈，同時(shí)由于降雨頻繁，使得NH4+含量較不易積累。鄉(xiāng)鎮(zhèn)對(duì)比市區(qū)的NH4+濃度較高。

對(duì)NH4+濃度的影響，局部排放源最為明顯。農(nóng)業(yè)中心和長(zhǎng)河鎮(zhèn)的NH4+濃度值較高，這是因?yàn)檫@些點(diǎn)位周圍存在大量蔬菜種植基地，并且還有海通集團(tuán)、徐龍?chǎng)牁I(yè)等大型食品廠，它們的生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)排放出相對(duì)較多的NH3。

表5　慈溪市大氣PM10中NH4+的濃度分布 　(μg/m3)

表6　慈溪市大氣PM10中NO3-的濃度分布　(μg/m3)

表6表明NO3-的濃度冬季最高，夏季次之，春秋季最低。NO3-主要由大氣中存在的NOx在大氣中發(fā)生氧化，形成HNO3，HNO3再與大氣中的NaCl和NH3等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生穩(wěn)定度較高的NO3-。礦物燃料的燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、閃電、大氣中光化學(xué)反應(yīng)等均會(huì)產(chǎn)生NOx，但機(jī)動(dòng)車轉(zhuǎn)化的NOx是顆粒物產(chǎn)生的主要部分。在高溫條件下，NOx很容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成較多的硝酸鹽。并且大氣中存在一個(gè)NH3NO3的氣-固平衡反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，使得低溫對(duì)NH4NO3的生成有促進(jìn)作用。因此，NO3-表現(xiàn)出冬季濃度高的特征。

另外慈溪市在浙江省屬于經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的城市，人均汽車保有量較高，汽車尾氣產(chǎn)生的二次反應(yīng)使其成為NO3-的一個(gè)大的排放源。而汽車尾氣的排放特性決定了這個(gè)源的流動(dòng)性非常強(qiáng)，因而慈溪市各鎮(zhèn)的濃度大致處于一個(gè)平均水平。

表7　慈溪市大氣PM10中SO42-的濃度分布　(μg/m3)

從表7中看， SO42-的季節(jié)分布為冬季濃度最高，夏季次之，秋季再次，春季最低。大氣中SO2的光化學(xué)反應(yīng)是SO42-的主要產(chǎn)生途徑，而SO2的主要來(lái)源是化石燃料的燃燒。此外慈溪市毗鄰杭州灣，海鹽粒子可能成為一部分的天然來(lái)源。新浦鎮(zhèn)、橋頭鎮(zhèn)以及長(zhǎng)河鎮(zhèn)年平均較高，可能與當(dāng)?shù)毓I(yè)發(fā)展燃料是化石燃料有關(guān)。慈東管委會(huì)的夏季SO42-濃度較高，可能是因?yàn)槠渑R海，夏季盛行東南風(fēng)，將海鹽粒子吹到陸上的空氣中，導(dǎo)致SO42-濃度上升。

表8　慈溪市大氣PM10中Cl-的濃度情況　(μg/m3)

如表8所示，Cl-的濃度冬季最高，春季次之，再次是夏季，秋季最低。慈溪市的Cl-含量較少，多來(lái)自于周邊的工業(yè)源及海鹽粒子。

5.3相關(guān)性分析

PM10中水溶性離子相關(guān)性見圖3～圖8。臨界相關(guān)系數(shù)值為r(0.01,30)=0.449，r(0.05,30)=0.349。

由圖3可知NH4+和NO3-的相關(guān)系數(shù)r=0.806，大于顯著性水平為0.01下的臨界相關(guān)系數(shù)值，兩者具有顯著相關(guān)性。這說(shuō)明它們的污染來(lái)源具有相似性。NH4+和NO3-都是N進(jìn)入自然界之后的產(chǎn)物，在大氣中以NH4NO3形式存在。

從圖4可以看出NH4+和SO42-的相關(guān)系數(shù)為0.782，高于臨界相關(guān)系數(shù)值，兩者具有顯著相關(guān)性。由此可以推斷慈溪市大氣中存在以(NH4)2SO4和NH4HSO4形式存在的NH4+和SO42-。

圖6說(shuō)明NO3-和SO42-的相關(guān)性最好，達(dá)到了0.985以上，說(shuō)明他們很可能都是由汽車尾氣產(chǎn)生的二次污染，以及相關(guān)的化石燃料的燃燒產(chǎn)生，具有共同來(lái)源。

從圖3～圖8里的數(shù)據(jù)可以明顯看出NH4+、Cl-、SO42-、NO3-之間的相關(guān)系數(shù)均大于顯著性水平為0.01的臨界相關(guān)系數(shù)值。說(shuō)明這些離子之間都具有一定的相關(guān)性。另外Cl-與NO3-的相關(guān)性可以從側(cè)面體現(xiàn)Cl-在光化學(xué)反應(yīng)中起到的促進(jìn)作用：能影響到PM10中的二次粒子硝酸鹽的生成。

5.4來(lái)源初探

本研究通過(guò)對(duì)慈溪市PM10濃度的監(jiān)測(cè)以及對(duì)其中離子的相關(guān)性進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車尾氣及工業(yè)燃煤是慈溪市PM10的主要排放源類。

由肖致美等[9]的研究結(jié)果可得城市中揚(yáng)塵各季節(jié)變化不大。機(jī)動(dòng)車尾氣塵在各季節(jié)的貢獻(xiàn)相似，煙煤塵的冬季貢獻(xiàn)率高于夏秋季。機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和城市揚(yáng)塵，是城市PM10的主要排放源類。

所以本研究認(rèn)為慈溪市的PM10來(lái)源于以下方面：

(1)機(jī)動(dòng)車尾氣塵

慈溪市經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，人均機(jī)動(dòng)車保有量高，隨之帶來(lái)的汽車尾氣塵和二次硝酸鹽對(duì)慈溪市的大氣顆粒物污染有重要貢獻(xiàn)。汽車尾氣塵具有穩(wěn)定性較強(qiáng)的特點(diǎn)，監(jiān)測(cè)各點(diǎn)位的濃度水平相似。此外一些揚(yáng)塵等污染會(huì)在機(jī)動(dòng)車行駛過(guò)程中伴隨產(chǎn)生。因此隨著慈溪市的繼續(xù)發(fā)展，機(jī)動(dòng)車保有量會(huì)持續(xù)上升，對(duì)大氣顆粒物的影響也會(huì)越來(lái)越顯著。

(2)煤煙塵

大氣中煤煙塵貢獻(xiàn)大多從煤燃燒而來(lái)。慈溪市工業(yè)發(fā)達(dá)，許多當(dāng)?shù)仄髽I(yè)的主要燃料是煤。煤燃燒生成的煤煙塵對(duì)于慈溪市的大氣顆粒物污染有很大的貢獻(xiàn)。煤煙塵中含有的硝酸鹽和硫酸鹽進(jìn)入大氣后經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，對(duì)慈溪市空氣質(zhì)量有很大的影響。

(3)城市揚(yáng)塵

城市揚(yáng)塵是一種混合源，包括了土壤風(fēng)沙塵、建筑水泥、煤煙塵等源類在內(nèi)。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)城市揚(yáng)塵通常以揚(yáng)塵的形式進(jìn)入環(huán)境空氣中。慈溪市尚處在建造發(fā)展期，市區(qū)內(nèi)的建筑工地較多，建筑材料如沙石泥土一般直接堆放在工地周圍。通過(guò)風(fēng)的自然作用，或者機(jī)動(dòng)車駛過(guò)的氣流作用，很容易使得沙石和施工粉塵進(jìn)入環(huán)境空氣中成為大氣顆粒物的來(lái)源。

6小結(jié)

(1)慈溪市大氣PM10的季節(jié)濃度分布總體呈現(xiàn)冬季高、春秋次之、夏季最低的特點(diǎn)。原因是冬季氣象條件穩(wěn)定，降雨少，大氣擴(kuò)散條件差，PM10易積累，造成冬季處于高濃度水平。而夏季降水豐富，帶來(lái)的沖刷效果能有效降低PM10的積累作用。

(2)水溶性離子中NH4+占優(yōu)勢(shì)，濃度最高，其次是NO3-，再次是SO42-，Cl-最低。水溶性離子中NO3-和SO42-季節(jié)變化趨勢(shì)基本一致，冬季最高，夏季其次，春季和秋季最低。NH4+和Cl-基本一致，冬季最高，春秋季其次，夏季最低。市區(qū)采樣點(diǎn)的NO3-、SO42-、Cl-濃度普遍高于鄉(xiāng)鎮(zhèn)采樣點(diǎn)，NH4+的濃度鄉(xiāng)鎮(zhèn)反而高于市區(qū)。另外比較特殊的是慈東管委會(huì)這個(gè)點(diǎn)位。因?yàn)榧仁枪I(yè)集聚區(qū)，又處于沿海地帶，存在海鹽粒子的影響，在夏季東南風(fēng)的影響下，夏季的水溶性離子濃度處于一個(gè)較高的水平。PM10中NH4+、Cl-、SO42-、NO3-各離子之間均存在一定的相關(guān)性。特別是NO3-和SO42-的相關(guān)性最好，達(dá)到了0.985以上。說(shuō)明NO3-和SO42-有共同的污染來(lái)源。

(3)慈溪市的PM10污染較嚴(yán)重，主要來(lái)源有機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵和城市揚(yáng)塵。呈現(xiàn)多種源類同時(shí)作用的狀態(tài)，防治難度較大。對(duì)它們治理的好壞，直接影響到整體的大氣污染防治效果。因此，對(duì)應(yīng)的治理應(yīng)轉(zhuǎn)向多源控制、多層次控制、全面精細(xì)化控制。另外隨著機(jī)動(dòng)車數(shù)量不斷增加，汽車尾氣塵的影響也會(huì)越來(lái)越突出。

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Research on Pollution Patterns of PM10and Its Water-Soluble Ions in the Atmosphere of Cixi, China

Dong Xiao-hua，WANG Ju-an，XU Li-jiang

(Cixi Environmental Monitoring Station, Cixi ZheJiang 305300,China)

Abstract：The pollution patterns of PM10and its water-soluble ions in the atmosphere of Cixi were studied. In this experiment, the seasonal vibration of PM10concentration was analyzed as well as its spatial distribution based on the monitoring data. The experimental data indicated that the concentration of PM10and its water-soluble ions had close correlation with air pressure and temperature. The highest content of water-soluble ion was NH4+ with a concentration range of 0.01～10.85μg/m3. The second one was NO3- within a concentration range of 0.14～7.78μg/m3, followed by SO42-within a range of 0.05～6.62μg/m3.The lowest ion was Cl-. Its concentration was between 0.02 and 1.82μg/m3.All of the concentration of SO42-,NO3- and Cl- were higher in urban area than that in rural area. However, the concentration of NH4+ in villages was higher. Overall, the concentration of water-soluble ions in winter was higher than in summer. Pollution sources mainly came from vehicle exhaust and industrial coal-burning.

Key words：PM10; water-soluble ions; concentration level; temporal and spatial distribution; relationship; Cixi; Zhejiang

收稿日期：2016-01-18

作者簡(jiǎn)介：董孝華(1978-)，男，工程師，學(xué)士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。

中圖分類號(hào)：X823

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-9655(2016)04-0027-09