郭鵬然，衛(wèi)亞寧，王毅，潘佳釧，張婷，宋玉梅

1.中國廣州分析測試中心//廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070；2.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050

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柘林灣養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物多環(huán)芳烴的分布、來源及風(fēng)險評價

郭鵬然1*，衛(wèi)亞寧1，2，王毅2，潘佳釧1，張婷2，宋玉梅1

1.中國廣州分析測試中心//廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070；2.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050

摘要：對柘林灣養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物樣品中多環(huán)芳烴（PAHs）進行了定量分析，采用風(fēng)險商（RQ）和沉積物質(zhì)量標準（SQG）評價了沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險和各位點的綜合生態(tài)風(fēng)險，初步分析了沉積物中PAHs的來源以及沉積物中PAHs與沉積物相關(guān)參數(shù)的相關(guān)性，為有機污染物污染控制和環(huán)境管理等提供科學(xué)依據(jù)。結(jié)果表明，柘林灣表層沉積物各位點∑PAHs的質(zhì)量分數(shù)為71.03～148.64 ng·g-1，平均值為107.87 ng·g-1，各種PAHs的質(zhì)量分數(shù)為0.50～18.49 ng·g-1。PAHs 的RQERM值和各位點的mERM-Q值均小于0.1，RQERL值絕大部分都小于0.1，表明該養(yǎng)殖區(qū)各PAHs在各位點處的生態(tài)風(fēng)險不明顯。柘林灣養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物中PAHs的來源主要是木柴、煤等燃燒來源與石油燃燒來源的混合，這可能是人類活動與海航交通運輸過程石油排放導(dǎo)致的結(jié)果。TOC、間隙水TOC、Ca的含量以及顆粒物粒徑大小對PAHs積累和富集皆有中等以上程度的相關(guān)，且相近分子量PAHs之間存在顯著相關(guān)。

關(guān)鍵詞：養(yǎng)殖區(qū)；沉積物；多環(huán)芳烴；分布；風(fēng)險評價

引用格式：郭鵬然，衛(wèi)亞寧，王毅，潘佳釧，張婷，宋玉梅.柘林灣養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物多環(huán)芳烴的分布、來源及風(fēng)險評價［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2016，25（4）:671-679.

GUO Pengran，WEI Yaning，WANG Yi，PAN Jiachuan，ZHANG Ting，SONG Yumei.Distribution，Source and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Sediments of the Aquiculture Sea Area，Zhelin Bay in Guangdong Province，China ［J］.Ecology and Environmental Sciences，2016，25（4）:671-679.

多環(huán)芳烴是一類分子中含有兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物，屬于持久性有機污染物，主要來自火山爆發(fā)等自然源，或礦物燃料（如煤、石油、天然氣等）、木材、紙以及其他含碳氫化合物的不完全燃燒或在還原狀態(tài)下熱解產(chǎn)生的人為源（Ma et al.，2010；Feng et al.，2012；Mirza et al.，2014），廣泛存在于大氣、水、土壤等自然界介質(zhì)中（Yang et al.，2010；Wang et al.，2009）。多環(huán)芳烴具有致癌性，它可通過介質(zhì)遷移和食物鏈傳遞對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成明顯危害（Wu et al.，2014），已有16種PAHs被美國環(huán)境保護局（USEPA）列入優(yōu)先控制污染物（梅衛(wèi)平等，2013）。

水環(huán)境中的多環(huán)芳烴等疏水性有機污染物主要吸附于顆粒物上并沉降到底泥中。沉積物不僅是有機污染物質(zhì)的主要富集媒介和重要的生物棲息場所，同時也是有機污染物對上覆水體和棲息生物的污染源（Uno et al.，2010）。柘林灣位于閩、粵兩省交界處，因其良好的避風(fēng)條件，水產(chǎn)增養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅猛，同時隨著周圍人口增加，各種來源的污染物經(jīng)地表徑流和大氣沉降等方式進入海水養(yǎng)殖區(qū)。有關(guān)柘林灣海水富營養(yǎng)化和沉積物中重金屬的污染及生態(tài)風(fēng)險評價已有較多研究（Wang et al.，2013；Gu et al.，2014；Xia et al.，2016），但有關(guān)養(yǎng)殖區(qū)PAHs的污染狀況及危害風(fēng)險評價研究較少（Yan et al.，2009）。

本研究針對粵東柘林灣表層沉積物中16種優(yōu)先控制PAHs的含量分布進行了考察，并對該海灣沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險進行了評價，進一步探討了沉積物中PAHs的來源及其相關(guān)性，以期為有機污染物污染控制和環(huán)境管理等提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1樣品采集

實驗室2013年8月從柘林灣11個位點（采樣點分布在近岸、網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)、牡蠣養(yǎng)殖區(qū)、水道和灣口等，見圖1），用皮德森底泥采樣器采集柘林灣表層沉積物樣品，裝于經(jīng)氮氣吹掃的密實袋中，放入裝有冰塊的恒溫箱中運回實驗室后，于-20 ℃冰箱內(nèi)保存分析，每個位點采集3個樣品。

圖1　柘林灣沉積物樣品采集點分布示意圖Fig.1 Sketch map of sampling sites in Zhelin Bay

1.1.2樣品處理

沉積物樣品經(jīng)真空冷凍干燥后，研磨過60目篩。稱取10 g樣品，加入0.2 μg回收率指示物（萘d-8，苊d-10，?d-12，苝d-12，菲d-10），用200 mL二氯甲烷索氏提取48 h，同時加入活化的銅粉脫硫。通過無水硫酸鈉轉(zhuǎn)移提取液至KD濃縮器中，50 ℃濃縮至1 mL，加入10 mL正已烷進行溶劑置換，70 ℃濃縮至1 mL。將1 mL待凈化的正已烷抽提樣品用滴管移入凈化柱中，浸泡5 min以上。用15 mL正已烷分3次洗滌原盛樣品的KD濃縮器，用滴管移入凈化柱中，控制每分鐘60滴左右的流速流出，滴至氧化鋁層面之上。再用20 mL正已烷-二氯甲烷（7∶3，V/V）混合液、50 mL正已烷-二氯甲烷（3∶7，V/V）混合液淋洗凈化柱，控制流速為每分鐘90滴左右，洗脫液用KD濃縮器收集，先濃縮至1.0 mL，最后用10 mL正己烷分3次洗滌KD濃縮器后轉(zhuǎn)移至細胞瓶中，在柔和高純氮氣下吹干濃縮至0.5 mL。進行儀器分析前，加入100 μL內(nèi)標化合物（50 μg·L-1六甲基苯）。

1.1.3PAHs分析與測定

沉積物中PAHs在GC-MS儀器上以分段選擇離子模式進行測定，氣相色譜柱為DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。色譜純氦氣為載氣，柱流量為1.2 mL·min-1，進樣口溫度為280 ℃，進樣方式為不分流進樣，進樣量為1.0 μL。色譜升溫程序為：初始溫度70 ℃，維持2 min，然后以25 ℃·min-1的速度升溫至150 ℃，接著以8 ℃·min-1的速度升溫至135 ℃，最后以20 ℃·min-1的速度升溫至280 ℃并保留13 min。質(zhì)譜離子源為EI，以SIM和MRM測定，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為280 ℃。16種USEPA優(yōu)先控制的16種PAHs有：萘Naphthalene（NAP）、苊烯Acenaphthylene（ANY）、苊Acenaphthene （ANA）、芴Fluorene（FLU）、菲Phenanthrene （PHE）、蒽Anthracene（ANT）、熒蒽Fluoranthene （FLT）、芘Pyrene（PYR）、苯并（a）蒽Benzo［a］anthracene（BaA）、?Chrysene（CHR）、苯并（k）熒蒽Benzo［k］ fluoranthene（BkF）、苯并（b）熒蒽Benzo［b］fluoranthene（BbF）、苯并（a）芘Benzo［a］pyrene（BaP）、茚并（1，2，3-cd）芘Indeno［1，2，3-cd］pyrene（IPY）、二苯并（a，h）蒽Dibenzo［a，h］anthracene（DBA）、苯并（ghi）芘Benzo［g，h，i］perylene（BPE）。

相關(guān)性質(zhì)參數(shù)測定：參數(shù)包括沉積物干重率、上覆水體TOC、沉積物間隙水TOC、上覆水體溶解氧（DO）和pH、Al、Ca、Fe、Mn、粒徑體積比（%）。pH和DO采用多參數(shù)水質(zhì)測量儀現(xiàn)場測定；沉積物消解溶液（HNO3-HClO4-HF）中Al、Ca、Fe、Mn元素采用MP-AES分析，沉積物TOC采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法分析，間隙水用離心機分離，間隙水TOC采用TOC-2000A測定儀測定，粒徑的測定采用Winner2308A激光粒度儀，沉積物基本性質(zhì)見表1。

1.2多環(huán)芳烴的生態(tài)評價方法

沉積物質(zhì)量標準（SQGs）是由美國國家海洋和氣象管理局（NOAA）設(shè)定，被廣泛應(yīng)用于預(yù)測污染沉積物的生物毒性（Long et al.，2006； Christophoridis et al.，2009）。根據(jù)污染物加標的水體生物測定結(jié)果，對應(yīng)于10%和50%不利（或負面）生物效應(yīng)的化學(xué)含量分別稱為效應(yīng)范圍低值（ERL）和效應(yīng)范圍中值（ERM）（Burton，2002），同時MacDonald et al.（1996）和Long et al.（1998）通過計算確定了產(chǎn)生效應(yīng)的臨界含量（TEL）和必然產(chǎn)生效應(yīng)的臨界含量（PEL）。

商值法（RQ）是最普遍、最廣泛的表征污染物對于單種生物的風(fēng)險評價方法（Ogbeide et al.，2015）。本文通過采用PAHs的測定含量與表征污染物危害的ERM和ERL相比，計算柘林灣沉積物中PAHs的風(fēng)險商RQERM和RQERL。RQERM為中值效應(yīng)范圍商，RQERM≥1，表明沉積物中PAHs存在高生態(tài)風(fēng)險；RQERM＜1，表明PAHs的生態(tài)風(fēng)險低；0.1≤RQERM＜1，表明需要降低風(fēng)險；RQERM＜0.1，表明風(fēng)險不明顯可以忽略（Zheng et al.，2016）1181。RQERL為低值效應(yīng)范圍商，RQERL≥1，表明沉積物中PAHs污染物生態(tài)風(fēng)險明顯；RQERL＜1，表明污染物的生態(tài)風(fēng)險低（Zheng et al.，2016）1181。

表1　柘林灣表層沉積物的性質(zhì)參數(shù)Table 1 Property parameters of surface sediments in Zhelin Bay

平均沉積物質(zhì)量基準商（mSQG-Q）是由Long et al.（1998）提出基于SQG的污染物質(zhì)綜合生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)。mSQGs可以由SQGs中的ERM或PEL值計算得到。本文選取ERM的平均質(zhì)量基準商（mERM-Q）評價柘林灣各位點沉積物的綜合生態(tài)風(fēng)險：

公式中n指污染物種類數(shù)，RQERMi指第i種污染物的ERM商。

mERM-Q指數(shù)分為4個評價水平：mERMQ≤0.1，位點生態(tài)風(fēng)險可忽略，暫時不需要采取新的措施降低風(fēng)險；0.1＜mERM-Q＜0.5，位點生態(tài)風(fēng)險較低，需要RQERL進一步的信息或?qū)嶒灒?.5≤mERM-Q≤1.5，位點具有中度的生態(tài)風(fēng)險影響，需要限制風(fēng)險生態(tài)風(fēng)險影響，應(yīng)考慮采取一定的措施降低風(fēng)險；mERM-Q＞1.5位點具有強烈的風(fēng)險，污染物含量較高，需要采取更為嚴格的措施降低風(fēng)險（Macdonald et al.，1996）。

2　結(jié)果與分析

2.1柘林灣表層沉積物中PAHs的含量分布

柘林灣11個位點表層沉積物中16種多環(huán)芳烴含量見圖2。由圖2分析結(jié)果，柘林灣表層沉積物中ANY、ANA、FLU、PHE、ANT等5種低分子量多環(huán)芳烴（LMW PAHs，含2～3個環(huán)的PAHs）和BaA、BkF等2種高分子量多環(huán)芳烴（HMW PAHs，含5個或更多環(huán)的PAHs）在灣西北S1、S2和灣東南S10、S11 4個位點未檢出（nd＜0.001 ng·g-1，下同），BbF在S2、S11兩位點未檢出，DBA僅在灣西北S1、S2和灣東南S10、S11 4個位點檢出，而其它PAHs在各個位點均有檢出。16種PAHs質(zhì)量分數(shù)大小順序為：PHE＞BaP＞NAP＞FLT＞PYR＞IPY＞CHR＞FLU＞BPE＞BkF＞DBA＞BaA＞ANT＞ANY＞BbF＞ANA，各PAHs的質(zhì)量分數(shù)均值范圍為0.50～18.49 ng·g-1。由圖2（a）分析各位點表層沉積物2環(huán)PAHs中NAP的含量較高，其次是FLU、ANY、ANA，且主要集中分布在網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)。由圖2（b），3環(huán)PAHs中FLT的含量在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處較高，而在網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)PHE的含量較高，其次是FLT、ANT。由圖2（c），4環(huán)PAHs在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處PYR的含量較高，其次是CHR；網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)BkF的含量較高，其次是PYR、BaA、CHR、BbF。由圖2（d），5環(huán)PAHs大量分布在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處，其中BaP的含量較高，其次是IPY、BPE、DBA；在網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)BaP的含量較高，其次是BPE、IPY。由圖2（e）中LMW PAHs和HMW PAHs含量分布對比發(fā)現(xiàn)，在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處HMW PAHs的含量遠遠大于LMW PAHs的，而在網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)LMW PAHs的含量大于HMW PAHs的，可能是由于相似的沉積物輸送和積聚機理（李慶召等，2009）。由圖2（f），∑PAHs質(zhì)量分數(shù)為71.03～1478.64 ng·g-1，表明柘林灣養(yǎng)殖區(qū)PAHs污染較輕，特別是在S3、S8、S9這3處位點，可能是由于潮汐作用，給海水帶來相對干凈的水和顆粒物，對污染物有較強的稀釋作用（陳卓敏等，2006）。

圖2　柘林灣表層沉積物中多環(huán)芳烴含量分布圖Fig.2 Distribution of 16 PAHs in the surface sediments of Zhelin Bay

2.2柘林灣表層沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險評價

SQGs中PAHs的生物效應(yīng)閾值及各位點沉積物樣品中可檢出PAHs含量的效應(yīng)范圍見表2，通過NOAA查得表中14種PAHs及LMW PAHs、HMW PAHs的相關(guān)數(shù)據(jù)（IPY和BPE數(shù)據(jù)未查到）。據(jù)表3結(jié)果，柘林灣表面沉積物中僅NAP的含量在一處位點（S7）處于TEL-PEL之間，會產(chǎn)生較小的負面生態(tài)效應(yīng)影響，這可能由于該位點所處的地理位置潮汐作用較弱有關(guān)?？傮w而言，柘林灣表面沉積物中這14種PAHs無明顯負面生態(tài)效應(yīng)影響。

柘林灣表層沉積物中14種PAHs及LMW PAHs、HMW PAHs的RQERM、RQERL和各個位點的mERM-Q見表3，其中未檢出的PAHs的RQ值均記為“-”，不作討論。據(jù)表中RQERM數(shù)據(jù)，這14種PAHs及LMW PAHs、HMW PAHs的RQERM值均小于0.1，表明上述PAHs在這些位點生態(tài)風(fēng)險不明顯，可忽略。據(jù)表中RQERL數(shù)據(jù)，僅2環(huán)PAHs中NAP、FLU在S3～S9位點處RQERL值大于0.1，3環(huán)PAHs中PHE在S5、S6位點處RQERL值大于0.1，表明上述3種PAHs在對應(yīng)位點存在較小的生態(tài)風(fēng)險。據(jù)LMW PAHs和HMW PAHs的RQERM和RQERL值相比，HMW PAHs的RQERM和RQERL值略高一些，表明柘林灣養(yǎng)殖區(qū)的表層沉積物中HMW PAHs的生態(tài)風(fēng)險較LMW PAHs高一些。在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處HMW PAHs的RQERM、RQERL值明顯較高。據(jù)表中mERM-Q數(shù)據(jù)，各位點mERM-Q值也均小于0.1，表明各位點均無生態(tài)風(fēng)險影響。各位點的mERM-Q值相差不大且都遠小于0.1，其中S5位點的mERM-Q值最高，為0.00509，S3位點的mERM-Q值最低，為0.00332，表明柘林灣養(yǎng)殖區(qū)各位點PAHs無明顯生態(tài)風(fēng)險。

表2　SQGs中PAHs潛在的生物效應(yīng)及沉積物樣品中PAHs分類Table 2 The SQGs for the potential for biological effects of PAHs and classification of sediment samples μg·kg-1

表3　柘林灣沉積物中14種PAHs的RQERM、RQERL和各位點的mERM-QTable 3 RQERM ，RQERLand mERM-Q for PAHs in the surface sediments of Zhelin bay

3　討論

3.1柘林灣表層沉積物多環(huán)芳烴的來源

分子比值法是環(huán)境中PAHs來源識別最常見的一種方法。常用的特征分子比值包括有蒽/菲系列、熒蒽/芘系列、苯并（a）蒽/?和茚并（1，2，3-cd）芘/苯并［g，h，i］苝系列等。根據(jù)Yunker等歸納的結(jié)果，ANT/（ANT+PHE）的比值小于0.1通常意味著油類排放來源；大于0.1則主要是燃燒來源；FLT/（FLT+PYR）的比值小于0.4意味著油類排放來源，大于0.5主要是木柴、煤燃燒來源，0.4～0.5則主要是石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒來源；BaA/（BaA+CHR）的比值小于0.2表明污染來源主要是石油排放，大于0.35則主要是燃燒來源，而0.2～0.35則可能是油污染與燃燒污染的混合；IPY/（IPY+BPE）的比值小于0.2表明主要是油類排放來源，大于0.5則主要是木柴、煤燃燒來源，二者之間則為石油燃燒來源（Yunker et al.，2002；Wang et al.，1999；郭建陽等，2010）。

根據(jù)多環(huán)芳烴的特征比指標，分別計算柘林灣表層沉積物中多環(huán)芳烴的特征比值，結(jié)果見圖3。由于ANT、PHE、BaA在S1、S2、S10、S11位點未檢出，因此在這4個位點ANT/（ANT+ PHE）與BaA/（BaA+CHR）的特征比值不做討論分析。由圖3（a），ANT/（ANT+PHE）的特征比值均大于0.1，說明網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)主要是燃燒來源；由圖3（b），F(xiàn)LT/（FLT+PYR）的特征比值在S2、S10、S11位點處大于0.5，表明這3個位點主要是木柴、煤燃燒來源，而其它位點特征比值介于0.4～0.5之間，表明該對應(yīng)位點主要是石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒來源；由圖3 （c），BaA/（BaA+CHR）的特征比值均大于0.35，表明網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)主要是燃燒來源；由圖3（d），IPY/（IPY+BPE）的特征比值在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處大于0.5，則表明這4個位點主要是木柴、煤燃燒來源，而其它位點特征比值均介于0.2～0.5之間，表明對應(yīng)位點主要是石油燃燒來源。綜合分析，在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處，其PAHs的來源主要是木柴、煤等燃燒來源，而在網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)，其PAHs的來源主要是木柴、煤等燃燒來源與石油燃燒來源的混合，這可能是人類活動與海航交通運輸過程石油排放導(dǎo)致的結(jié)果。

圖3　柘林灣表層沉積物中多環(huán)芳烴的特征比值Fig.3 Characteristic ratio of the PAHs in the surface sediments of Zhelin Bay

3.2柘林灣表層沉積物多環(huán)芳烴的相關(guān)性

為了進一步考察柘林灣沉積物中PAHs的來源，采用Pearson相關(guān)分析法對PAHs之間、PAHs與沉積物相關(guān)參數(shù)之間的相關(guān)性進行分析，結(jié)果見表4。由于PAHs與沉積物相關(guān)參數(shù)中干重率、pH、DO、Al、Fe、Mn及小于或等于2 μm顆粒無明顯相關(guān)，故略之。據(jù)表中∑PAHs的數(shù)據(jù)，柘林灣表層沉積物中，∑PAHs與2環(huán)PAHs之間存在中等程度負相關(guān)；與3～4環(huán)PAHs之間呈中等以上程度相關(guān)，但其負相關(guān)性隨分子量逐漸增大再逐漸減小，正相關(guān)性隨分子量逐漸增大；與5環(huán)PAHs之間存在顯著正相關(guān)，這表明柘林灣養(yǎng)殖區(qū)HMW PAHs是PAHs的主要污染物質(zhì)。據(jù)PAHs的數(shù)據(jù)，2環(huán)PAHs之間存在顯著正相關(guān)；3～4環(huán)PAHs之間呈中等以上程度相關(guān)，但其正、負性交錯；5環(huán)PAHs之間存在顯著負相關(guān)，這可能是由于相近分子量物質(zhì)之間積聚的結(jié)果。據(jù)相關(guān)參數(shù)數(shù)據(jù)，TOC、≤10 μm顆粒與∑PAHs存在中等較弱程度的正相關(guān)，而與LMW PAHs存在中等較弱程度的負相關(guān)，與HMW PAHs存在中等較弱程度的正相關(guān)；間隙水TOC、Ca與LMW PAHs存在中等較弱程度的正相關(guān)，與HMW PAHs存在中等較弱程度的負相關(guān)。在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處LMW PAHs與HMW PAHs含量差距甚大，可能就是由于TOC、間隙水TOC、Ca與顆粒物的含量更有利于HMW PAHs聚集而導(dǎo)致的結(jié)果。在南海近海區(qū)域，化學(xué)沉積物中主要有碳酸鹽、硅酸鋁鹽、Fe/Mn氧化物和氫化物等，其中碳酸鹽所占比例最大（Liu et al.，2013），不同于沉積物中重金屬與Al（與粘土礦物相關(guān)聯(lián)）明顯正相關(guān)（Liu et al.，2013），而與Ca含量相關(guān)不明顯（Xia et al.，2016）。沉積物中的顆粒物隨著粒徑的增大與PAHs的相關(guān)性逐漸明顯，與LMW PAHs由正相關(guān)逐漸趨于中等程度負相關(guān)，與HMW PAHs由負相關(guān)逐漸趨于中等程度正相關(guān)，表明粒徑的逐漸增大更有利于HMW PAHs在沉積物中的積累和富集。

4　結(jié)論

表4　柘林灣沉積物中PAHs與沉積物相關(guān)參數(shù)的相關(guān)性矩陣Table 4 Correlation matrix of between PAHs and sediment characteristic parameters of Zhelin Bay

（1）柘林灣表層沉積物中16種PAHs的含量大小順序為：PHE＞BaP＞NAP＞FLT＞PYR＞IPY＞CHR＞FLU＞BPE＞BkF＞DBA＞BaA＞ANT＞ANY＞BbF ＞ANA，各PAHs的質(zhì)量分數(shù)均值范圍為0.50～18.49 ng·g-1，表明柘林灣養(yǎng)殖區(qū)PAHs污染較輕，可能是由于潮汐作用，給海域帶來相對干凈的水和顆粒物，對有機污染物有較強的稀釋作用。各位點表層沉積物中∑PAHs的含量范圍是71.03～1478.64 ng·g-1，平均值為107.87 ng·g-1，其中S1、S2、S10、S11位點PAHs總含量較高，且主要為HMW PAHs，而在S3-S9位點處，LMW PAHs的含量大于HMW PAHs。

（2）通過SQGs比較，柘林灣表層沉積物中14種PAHs負面生態(tài)效應(yīng)影響均不明顯，可忽略；采用RQ與mERM-Q評價有機污染物PAHs與研究位點的的生態(tài)風(fēng)險，結(jié)果表明2環(huán)PAHs中NAP、FLU在S3-S9位點處RQERL值大于0.1，3 環(huán)PAHs中PHE在S5、S6位點處RQERL值大于0.1，這3種PAHs在對應(yīng)位點存在較小的低值生態(tài)風(fēng)險。各PAHs的RQERM值均小于0.1，各位點mERM-Q均小于0.1，表明該養(yǎng)殖區(qū)各PAHs在各位點處的生態(tài)風(fēng)險不明顯。

（3）根據(jù)多環(huán)芳烴的特征比可知，在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處，PAHs的來源主要是木柴、煤等燃燒來源；在網(wǎng)箱魚排養(yǎng)殖區(qū)和牡蠣養(yǎng)殖區(qū)（S3～S9），PAHs的來源主要是木柴、煤等燃燒來源與石油燃燒來源的混合，這可能是人類活動與海航交通運輸過程石油排放導(dǎo)致的結(jié)果。

（4）根據(jù)Pearson相關(guān)分析數(shù)據(jù)可知，同一環(huán)數(shù)的PAHs之間有中等以上程度相關(guān)，其中5環(huán)PAHs與∑PAHs存在顯著正相關(guān)，這表明HMW PAHs是該研究區(qū)域的主要污染物質(zhì)。TOC、≤10 μm顆粒與LMW PAHs存在中等較弱程度的負相關(guān)，與HMW PAHs存在中等較弱程度的正相關(guān)；間隙水TOC、Ca與LMW PAHs存在中等較弱程度的正相關(guān)，與HMW PAHs存在中等較弱程度的負相關(guān)。在灣西北（S1、S2）和灣東南（S10、S11）4個位點處PAHs主要為HMW PAHs，可能是由于TOC、間隙水TOC、Ca與顆粒物的含量更有利于HMW PAHs聚集而導(dǎo)致的結(jié)果。沉積物中的顆粒物隨著粒徑的增大而與PAHs的相關(guān)性逐漸明顯，與LMW PAHs由正相關(guān)逐漸趨于中等程度負相關(guān)，與HMW PAHs由負相關(guān)逐漸趨于中等程度正相關(guān)，表明粒徑的逐漸增大更有利于HMW PAHs在沉積物中的積累和富集。

參考文獻：

BURTON G A.2002.Sediment quality criteria in use around the world ［J］.Limnology，3（2）:65-76.

CHRISTOPHORIDIS C，DEDEPSIDIS D，F(xiàn)YTIANOS K.2009.Occurrence and distribution of selected heavy met als in the surface sediments of Thermaikos Gulf，N.Greece.Assessment using pollution indicators ［J］.Journal of hazardous materials，168（2-3）:1082-1091.

FENG J L，ZHAI M X，SUN J H，et al.2012.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in sediment from the upper reach of Huaihe River，East China ［J］.Environmental Science and Pollution Research，19（4）:1097-1106.

GU Y G，LIU Q，JIANG S J，et al.2014.Met al pollution status in Zhelin Bay surface sediments inferred from a sequential extraction technique，South China Sea ［J］.Marine Pollution Bulletin，81（1）:256-261.

LIU B L，WANG Y P，SU X，et al.2013.Elemental geochemistry of northern slope sediments from the South China Sea:implications for provenance and source area weathering since Early Miocene ［J］.Chemie der Erde-Geochemistry，73（1）:61-74.

LONG E R，F(xiàn)IELD L J，MACDONALD D D.1998.Predicting toxicity in marine sediments with numerical sediment quality guidelines ［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，17（4）:714-727.

LONG E R，INGERSOLL C G，MACDONALD D D.2006.Calculation and uses of mean sediment quality guideline quotients:a critical review ［J］.Environmental Science and Technology，40（6）:1726-1736.

MA B，CHEN H H，HE Y，et al.2010.Evaluation of toxicity risk of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in crops rhizosphere of contaminated field with sequential extraction ［J］.Journal of Soils and Sediments，10（5）:955-963.

MACDONALD D D，CARR R S，CALDER F D，et al.1996.Development and evaluation of sediment quality guidelines for Florida coastal waters ［J］.Ecotoxicology，5（4）:253-278.

MIRZA R，MOHAMMADI M，F(xiàn)AGHIRI I，et al.2014.Source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in sediment samples from the northern part of the Persian Gulf，Iran ［J］.Environmental Monitoring and Assessment，186（11）:7387-7398.

OGBEIDE O，TONGO I，EZEMONYE L.2015.Risk assessment of agricultural pesticides in water，sediment，and fish from Owan River，Edo State，Nigeria ［J］.Environmental Monitoring and Assessment，187:654-669.

UNO S，KOYAMA J，KOKUSHI E，et al.2010.Monitoring of PAHs and alkylated PAHs in aquatic organisms after 1 month from the Solar I oil spill off the coast of Guimaras Island，Philippines ［J］.Environmental Monitoring and Assessment，165（1）:501-515.

WANG L L，YANG Z F，NIU J F，et al.2009.Characterization，ecological risk assessment and source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in water column of the Yellow River Delta，one of the most plenty biodiversity zones in the world ［J］.Journal of Hazardous Materials，169（1-3）:460-465.

WANG X H，XU L，CHEN W Q，et al.1999.The vertical distributions and sources of PAHs in sediment of Xiamen Bay ［J］.Chinese Journal of Oceanology and Limnology，17（3）:247-251.

WANG Z H，F(xiàn)ENG J，JIANG T，et al.2013.Assessment of met al contamination in surface sediments from Zhelin Bay，the South China Sea ［J］.Marine Pollution Bulletin，76（1-2）:383-388.

WU Q H，LEUNG J Y S，TAM N F Y，et al.2014.Biological risk，source and pollution history of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the sediment in Nansha mangrove，South China ［J］.Marine Pollution Bulletin，85（1）:92-98.

XIA B，GUO P R，LEI Y Q，et al.2016.Investigating speciation and toxicity of heavy met als in anoxic marine sediments-a case study from a mariculture bay in Southern China ［J］.Journal of Soils and Sediments，16（2）:665-676.

YAN W，CHI J S，WANG Z Y，et al.2009.Spatial and temporal distributionof polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in sediments from Daya Bay，South China ［J］.Environmental Pollution，157（6）:1823-1830.

YANG Y Y，GUO P R，ZHANG Q，et al.2010.Seasonal variation，sources and gas/particle partitioning of polycyclic aromatichydrocarbons in Guangzhou，China ［J］.Science of the Total Environment，408 （22）:2492-2500.

YUNKER M B，Macdonald R W，VINGARZAN R，et al.2002.PAHs in the Fraser River basin:a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition ［J］.Organic Geochemistry，33（4）:489-515.

ZHENG S L，CHEN B，QIU X Y，et al.2016.Distribution and risk assessment of 82 pesticides in Jiulong River and estuary in South China ［J］.Chemosphere，144:1177-1192.

陳卓敏，高效江，宋祖光，等.2006.杭州灣潮灘表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布及來源［J］.中國環(huán)境科學(xué)，26（2）:233-237.

郭建陽，廖海清，韓梅，等.2010.密云水庫沉積物中多環(huán)芳烴的垂直分布、來源及生態(tài)風(fēng)險評估［J］.環(huán)境科學(xué)，31（3）:626-631.

李慶召，李國新，羅專溪，等.2009.廈門灣海域表層沉積物重金屬和多環(huán)芳烴污染物特征及生態(tài)風(fēng)險評價［J］.環(huán)境化學(xué)，28（6）:869-875.

梅衛(wèi)平，阮慧慧，吳昊等.2013.滴水湖水系沉積物中多環(huán)芳烴的分布及風(fēng)險評價［J］.中國環(huán)境科學(xué)，33（11）:2069-2074.

Distribution，Source and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Sediments of the Aquiculture Sea Area，Zhelin Bay in Guangdong Province，China

GUO Pengran1*，WEI Yaning1，2，WANG Yi2，PAN Jiachuan1，ZHANG Ting2，SONG Yumei1
1.Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology//China National Analytical Center （Guangzhou），Guangzhou 510070，China；2.College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China

Abstract：The distribution of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） was investigated in surface sediments from Zhelin Bay in south of China.The ecological risk of PAHs and integrated ecological risk at the sample stations in sediments were evaluated by risk quotient （RQ） and sediment quality guideline （SQG） of NOAA.The possible sources of PAHs in sediments were preliminary studied，and the correlation between PAHs and sediment characteristic parameters was discussed.This work was provided the scientific basis for controlling organic pollutants and managing environment.The total concentrations of 16 PAHs in surface sediments ranged from 71.03 to 148.64 ng·g-1，with a mean value of 107.87 ng·g-1，and for each PAH the mean concentration ranged from 0.50 to 18.49 ng·g-1.The values of RQERM，mERM-Q and the most of RQERL were less than 0.1，which indicated that the ecological risk of this aquiculture area of the PAHs was not obvious.The possible sources of PAHs in surface sediments of Zhelin Bay were mainly from the oil，coal and wood combustion.The correlation analysis showed that the accumulation of PAHs in the sediments was associated with the sediment related parameters，such as TOC，the concentration of Ca and the size of the particles.A significant correlation between the PAHs with similar molecular weight was observed.

Key words：aquiculture sea area； Zhelin bay； sediments； polycyclic aromatic hydrocarbons； ecological risk

DOI：10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.04.017

中圖分類號：X13； X14

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5906（2016）04-0671-09

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21307120）；廣東省科技計劃項目（2012B061700058；2015A020218001）

作者簡介：郭鵬然（1979年生），男，副研究員，主要研究方向為毒害污染物環(huán)境化學(xué)行為及生態(tài)風(fēng)險評價。E-mail:prguo@fenxi.com.cn

*通信作者

收稿日期：2016-01-26