陳　思，童曉茜，何薈文，王　旭

(浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

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基于“絲瓜絡”3D凝膠網(wǎng)絡超強液晶物理凝膠的可拉伸光散射顯示器件

陳思，童曉茜，何薈文，王旭

(浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

摘要：將一種具有自組裝特性的新型POSS核凝膠因子添加到含有偶氮苯光響應劑的液晶基體中，獲得具有高Tsg(凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度)和抗張強度的超強液晶物理凝膠。偶氮苯光響應劑賦予該液晶物理凝膠波長響應特性，液晶基體賦予其溫度響應特性，所獲液晶物理凝膠不同的響應狀態(tài)之間具有顯著的對比度差異，使其無需使用傳統(tǒng)液晶顯示器中必不可少的偏振片也能顯示出清晰的圖像信息。偏振片的省去極大地簡化了顯示器件的結構，使得該液晶物理凝膠超強的力學性能得以充分利用，用以制備一種新型的可拉伸液晶顯示器件，該顯示器件在拉伸到原始長度的145%時仍能清晰地顯示原有的圖像信息。由于該器件的制備過程簡單，可以通過包括滴涂、旋涂以及高溫噴涂等在內(nèi)的傳統(tǒng)加工工藝制備獲得，相信全拉伸型液晶顯示器件在將來可以獲得廣泛的應用。

關鍵詞：可拉伸；液晶光散射顯示器件；超分子液晶凝膠；POSS核樹枝狀大分子

1前言

液晶化合物因其特有的光、電、磁、熱等的刺激-響應特性，在日常生活中獲得廣泛應用，最為突出的是其在顯示材料領域的應用。時至今日，柔性顯示材料對人們而言已經(jīng)不是新聞[1]，而具有可拉伸特性的顯示材料也已見諸報道[2]?？衫祜@示器件在新一代智能通訊設備、可穿戴電子設備、體內(nèi)或體表用生物醫(yī)藥設備以及可植入顯示設備等領域都有廣泛的應用[3-5]。本文將一類具有超強自組裝性質(zhì)的POSS核樹枝狀凝膠因子加入到含有偶氮苯類光響應劑的LC基體中，獲得新型兼具力學特性與多重響應性的超分子液晶凝膠，并利用該超分子液晶凝膠的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，將其涂覆到柔性基底上，創(chuàng)新性地獲得可拉伸液晶光散射器件。

2實驗

2.1原料和儀器

所使用原料和儀器如表1和表2所示。

表1　實驗原料

表2　表征測試儀器

2.2制備方法

柔性基底的制備 將Clear Flex?95中A和B以1：1.5 (質(zhì)量比)均勻混合，抽真空12 min，在150 ℃下成膜。

超分子液晶凝膠的制備 液晶物理凝膠(LC gel)以含5%(質(zhì)量分數(shù))偶氮苯化合物Azo/5CB主客復配體系為液晶基體，在各向同性溫度下(150 ℃)摻入0.5%(質(zhì)量分數(shù))樹枝狀凝膠因子POSS-G1-BOC，經(jīng)物理震蕩、攪拌等方法待其互溶。

可拉伸液晶光散射器件的制備 將超分子液晶凝膠涂覆到柔性基底上，并利用波長為365 nm紫外光照射獲得透明度不同的光散射器件。隨后將其固定于自制拉伸臺，手動勻速旋轉(zhuǎn)，進行拉伸，獲得對比度高的可拉伸器件。

3結果與討論

作者課題組最新報道了一種新型的以六面體低聚倍半硅氧烷(POSS)為核的樹枝狀凝膠因子，該凝膠因子能以極低的濃度(≤0.5%)在許多常用有機溶劑中形成具有獨特“絲瓜絡”形貌的三維(3D)連續(xù)網(wǎng)絡，此種特殊形貌賦予所得有機凝膠較強的機械強度[6]。從其干凝膠樣品的SEM照片(圖1a)、TEM照片(圖1b)和AFM照片(圖1c)中均可清晰地看到，這種全新的“絲瓜絡”網(wǎng)絡形貌是由連續(xù)并帶有分叉的纖維聚集而成；放大的AFM照片(圖1d)進一步證實，一支較粗的母纖維分叉獲得兩支較細的子纖維，所獲的獨特“Y”型節(jié)點由連續(xù)纖維構成。相對于傳統(tǒng)的離散纖維之間的弱相互作用力，這種特殊的組裝方式賦予了所得的“絲瓜絡”3D凝膠網(wǎng)絡更強的束縛溶劑分子的能力，更大的凝膠強度以及更高的熱穩(wěn)定性。當我們用液晶客體分子代替常用有機溶劑后，雖然與文獻[7]中報道的情況類似，由于用正己烷洗脫液晶客體分子繼而干燥帶來了干凝膠網(wǎng)絡的坍塌，凝膠網(wǎng)絡的尺度也由于客體分子的變化而發(fā)生改變，但我們從SEM照片(圖1e)仍然能清楚地看到該干凝膠網(wǎng)絡依然為典型的絲瓜絡3D立體結構。在液晶客體分子中獲得絲瓜絡3D凝膠網(wǎng)絡使得制備機械性能較強的超分子液晶凝膠成為可能。

在現(xiàn)有的研究基礎上，作者課題組嘗試將此類以POSS為核的六面體八臂凝膠因子(POSS-G1-BOC)加入到含有5%(質(zhì)量分數(shù))偶氮苯類光響應劑(2Azo2)的液晶客體分子5CB中(所有材料結構式如圖2所示)，獲得新型兼具力學特性與多重響應性的超分子液晶凝膠。由于POSS-G1-BOC特殊的結構及強大的自組裝能力，所得的超分子液晶凝膠相對于已報道的液晶凝膠，無論是在力學性質(zhì)、凝膠行為、凝膠性質(zhì)還是響應性方面，均具有顯著的優(yōu)勢。

如圖3所示，即使在最低凝膠因子濃度下(0.3%)，該超分子液晶凝膠的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度(Tsol-gel)也高達112℃，比液晶客體分子液晶相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度(TLC-iso=42 ℃)遠遠高了70℃。當凝膠因子含量為1.1%時，其Tsol-gel更是達到134 ℃?？梢娝@超分子液晶凝膠具有顯著的熱穩(wěn)定性。

圖1　POSS-G1-BOC在MMA中自組裝獲得凝膠的干凝膠網(wǎng)絡的微觀形貌：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)AFM照片，(d)是(c)圖中方框部分的放大圖，(e)POSS-G1-BOC在液晶客體分子2Azo2/5CB中形成凝膠后用正己烷洗脫后烘干的干凝膠網(wǎng)絡SEM照片[57]Fig.1　SEM(a), TEM(b), and AFM(c) images of the loofah-like xerogel network morphology obtained in MMA (0.5 wt%);(d) is the partial enlarge figure of (c); and SEM image of the loofah-like xerogel network morphology obtained in LC host (0.5 wt%)(e)

圖2　光響應劑2Azo2(a)、基體液晶5CB(b)以及凝膠因子POSS-G1-BOC(c)的結構式Fig.2　The structures of photoresponsive chromophore (2Azo2)(a), the host liquid crystal (5CB) (b) and POSS based dendrimer gelator (POSS-Lys) (c)

圖3　超分子液晶凝膠Tsol-gel與凝膠因子濃度的關系Fig.3　Phase diagram of LC gels

獲得的超分子液晶凝膠在凝膠因子濃度僅有文獻報道的1/40情況下，其可承受的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變應變(如圖4a所示)約為Wood T等人2011年在Science[8]上報道(如圖4b所示)的50倍，這種超強的凝膠轉(zhuǎn)變應變是在動態(tài)流變學環(huán)境下測量獲得的。也就是說，該超分子液晶凝膠在較高的應變施加下仍能夠保持自身凝膠的狀態(tài)，而不發(fā)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，這種特性賦予其動態(tài)機械強度，為制備可拉伸顯示器件提供了可能。

利用這種特性，LC顯示器件在拉伸高達原始長度145%時，仍能顯示清晰的圖像信息，如圖5所示。

圖4　超分子液晶凝膠動態(tài)流變應變掃描結果:(a)本文中的超分子液晶凝膠(0.5 wt%)；(b)文獻報道的液晶凝膠[8]。掃描角頻率為6.28 rad/sFig.4　Dynamic rheological measurement of storage modulus G′and loss modulus G″ versus strain at angular frequency of 6.28 rad/s for: (a) as-prepared gel (0.5 wt%)and (b) gel in ref.[8]

圖5　拉伸視頻截圖：(a)原始有效長度為3.5 cm時，(b)拉伸到原來長度的145%(有效長度為5.1cm)Fig.5　The screenshots of the initial state of the display with an effective length of 3.5 cm(a) and the LC display is stretched up to 145% of its original length with an effective length of 5.1 cm (b)

4結論

本文通過添加少量(< 0.5%，質(zhì)量分數(shù)) 具有自組裝特性的新型POSS核凝膠因子于含5%(質(zhì)量分數(shù))偶氮苯光響應劑Azo/5CB液晶基體中，獲得具有高Tsg(凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度)和抗張強度的超強液晶物理凝膠。最后把該超強液晶物理凝膠涂覆在可拉伸基體表面，獲得高性能、可拉伸的LC光散射顯示器件。整個寫入過程為非接觸式，使用365 nm波長的入射光照射模具，產(chǎn)生照射區(qū)域及非照射區(qū)域鮮明的明暗對比，在室溫下顯示清晰的應變高達145%的圖像信息。由于該器件的制備基于溶膠-凝膠過程，無溶劑，不需要偏振片，相對簡單。并且可以通過包括滴涂、旋涂以及高溫噴涂等在內(nèi)的傳統(tǒng)加工工藝制備獲得，相信全拉伸型液晶顯示器件在將來可以獲得廣泛的應用。

參考文獻References

[1]Zhou Lisong, Wang Alfred, Wu Shengchu,etal.AppliedPhysicsLetters[J], 2006, 88(8):083502-083502-3.

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[8]Wood T, Lintuvuori J, Schoeld A,etal.Science[J], 2011, 334(6052): 79-83.

(編輯惠瓊)

收稿日期：2015-11-18基金項目：國家自然科學基金資助項目(51173167, 21004052)；浙江省自然科學基金資助項目(LY14E030003, LY14E030004)

通訊作者：陳思，女，1982年生，副教授，碩士生導師，Email:chensi@zjut.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.05.05

中圖分類號：O648.17

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)05-0361-04

Stretchable Light Scattering Display Based on Super Strong Liquid Crystalline Physical Gels with Special Loofah-Like 3D Gel Networks

CHEN Si, TONG Xiaoqian, HE Huiwen，WANG Xu

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract：A novel kind of super strong liquid crystalline physical gel with high Tsg( gel-sol transition temperature) and tensile strength is reported in this paper, which is obtained from adding a new kind of POSS-core dendrimers into host liquid crystals with photoresponsive agents containing azo-chromophores. The azo-photoresponsive agents provide the liquid crystalline physical gel photo-response properties and the host liquid crystals provide the liquid crystalline physical gel thermo-response properties. So that the result liquid crystalline physical gels show clear contrast differences at different phases, so that polarizers in the devices could be abandoned to greatly simplify the device structures. Combing with the strong mechanical properties of the supramolecular liquid crystalline gels, a novel kind of stretchable liquid crystalline light scattering display is prepared in this paper, which can clearly show the original image information even be stretched to 145% times of the original length. Considering the preparation process of such device is quite simple, and traditional processing methods including dispensing coating, spin coating and high temperature spray coating are all suitable to be used, we believe such kind of stretchable liquid crystalline displays will get extensive application in the future.

Key words：stretchable; liquid crystalline light scattering displays; supramolecular liquid crystalline gels; POSS core dendrimer