乳膠變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜研究*

馬　霞，于宏偉（.中國石油大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司，黑龍江大慶634；2.石家莊學院化工學院，河北石家莊050035）

?

乳膠變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜研究*

馬霞1，于宏偉2*
（1.中國石油大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司，黑龍江大慶163411；2.石家莊學院化工學院，河北石家莊050035）

摘要：采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR- FTIR）技術，研究了乳膠的分子結構。實驗發(fā)現(xiàn)：乳膠主要存在著C- H伸縮振動模式（vC-H）、C- N伸縮振動模式（vC-N）、CH2變角振動模式（δCH2）、CH3不對稱彎曲振動模式（δasCH3）、CH3對稱彎曲振動模式（δsCH3）和雙鍵上C- H面外搖擺振動模式（ωC-H）等。實驗發(fā)現(xiàn)：在303～393K溫度范圍內，乳膠具有良好的熱穩(wěn)定性。本項研究拓展了ATR- FTIR在高分子材料熱變性方面的研究范圍。

關鍵詞：衰減全反射紅外光譜；乳膠；熱變性

乳膠主要應用于浸漬制品（氣球、奶嘴、避孕套、手套等）、海綿制品（枕頭、床墊、鞋材中底墊等）、注模制品（防毒面具、化妝用具、膠乳玩具、鞋類等）、壓模制品（膠乳膠絲、醫(yī)療用品等）和其它制品（毛、植絨、地毯、造紙、紡織等）等領域［1-5］。乳膠的優(yōu)異的性能與其結構相關。但長時間空氣中放置或加熱條件下的乳膠制品容易老化，極大的影響了其使用效果。因此，通過研究膠乳的結構，并進一步探索乳膠的老化機理具有重要的理論研究價值。紅外光譜法由于具有靈敏度高及方便快捷的優(yōu)點，因此，可廣泛應用于乳膠的結構研究。但由于乳膠材料結構特殊，制樣困難，因此，很難采用傳統(tǒng)的透射和漫反射紅外光譜法。而變換衰減全反式紅外光譜（ATR- FTIR）則是一種較為新型的紅外光譜技術［6，7［7-10］，通過研究不同溫度下乳膠的紅外光譜（包括：一維光譜、二階導數(shù)光譜、四階導數(shù)光譜和去卷積光譜），來進一步初步研究溫度對于乳膠分子結構的影響。

1　實驗部分

1.1材料、儀器與設備

乳膠（醫(yī)用乳膠管，常州市金利乳膠制品有限公司）。

Spectrum 100紅外光譜儀（美國PE公司）；ATR- FTIR變溫附件（英國Specac公司）；ATR- FTIR變溫控件（英國Specac公司）。

1.2方法

1.2.1紅外光譜儀操作條件紅外光譜實驗以大氣為背景，每次對于信號進行8次掃描累加；測溫范圍303～393K（變溫步長10K）。

1.2.2紅外光譜數(shù)據(jù)獲得乳膠的紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrumv6.3.5軟件。

2　結果與討論

圖1　乳膠的紅外光譜（3500～600cm-1）Fig.1 Infrared spectra of latex（3500～600cm-1）

在3500～600cm-1頻率范圍內，研究了乳膠的紅外光譜（圖1）發(fā)現(xiàn)：乳膠主要存在著C- H伸縮振動模式（vC-H）、C- N伸縮振動模式（vC-N）、CH2變角振動模式（δCH2）、CH3不對稱彎曲振動模式（δasCH3）、CH3對稱彎曲振動模式（δsCH3）和雙鍵上C- H面外搖擺振動模式（ωC-H）等。研究發(fā)現(xiàn)：乳膠的主要成分與橡膠非常類似［9，10］，均為1，4-聚異戊二烯。以下通過測定了不同溫度下乳膠主要官能團的紅外光譜，來進一步考查溫度對于乳膠結構的影響。

2.1乳膠的紅外光譜研究

2.1.1乳膠vC-H的紅外光譜研究

圖2　乳膠νC-H的紅外光譜（3000～2800cm-1）Fig.2 Infrared spectra of latex νC-H（3000～2800cm-1）

3000～2800cm-1頻率范圍內乳膠的紅外吸收峰，主要歸屬于C- H伸縮振動模式（vC-H）。其中2963cm-1頻率附近的紅外吸收峰歸屬于乳膠CH3的不對稱伸縮振動模式（vasCH3），而2853cm-1頻率附近的較強紅外吸收峰則歸屬于乳膠CH2對稱伸縮振動模式（圖2a）。進一步研究了乳膠的二階，四階和去卷積光譜（圖2b、2c和2d）則得到了同樣的紅外光譜信息。

2.1.2乳膠vC-N的紅外光譜研究

圖3　乳膠νC-N和νC=C的紅外光譜（1680～1520 cm-1）Fig.3 Infrared spectra of latex νC-Nand νC=C（1680～1520cm-1）

橡膠主要包括天然橡膠和合成橡膠，其主要成分均為1，4-聚異戊二烯。天然橡膠和合成橡膠的紅外光譜的主要區(qū)別如下：天然橡膠因為含有少量蛋白質，因而會在1636cm-1頻率處（酰胺Ⅰ譜帶）和1540cm-1頻率處（酰胺Ⅱ譜帶）發(fā)現(xiàn)弱的紅外吸收峰。在1650～1520cm-1的頻率范圍內，首先開展了乳膠的一維和二階導數(shù)光譜（圖3a和3b）的研究，但由于分辨率不高的原因，其并不能提供有效的紅外光譜信息；而乳膠的四階和去卷積光譜（圖3c和3d）的分辨率則有很大的提高，在1636和1540cm-1頻率處，發(fā)現(xiàn)了紅外吸收峰，分別歸屬于vC-N-1和vC-N-2。上述實驗數(shù)據(jù)則證明乳膠（醫(yī)用乳膠管）中的主要成分中含有天然橡膠。

2.1.3乳膠δCH2和δasCH3的紅外光譜研究

圖4　乳膠δCH2和δasCH3的紅外光譜（1500～1400cm-1）Fig.4　Infrared spectra of latex δCH2and δasCH（31500～1400cm-1）

在1500～1400cm-1頻率范圍內，首先開展了乳膠的一維和二階導數(shù)光譜（圖4a和4b），由于分辨率較低，并不能得到有效的紅外光譜信息。乳膠四階導數(shù)光譜的分辨率有一定的提高（圖4c），其中1465cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于亞甲基變角振動模式（δCH2），而最后研究了乳膠的去卷積光譜（圖4d），在1465和1460cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了紅外吸收峰，其中1460cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于乳膠甲基不對稱變角振動模式（δasCH3）。

2.1.4乳膠δsCH3的紅外光譜研究

圖5　乳膠δsCH3的紅外光譜（1400～1300cm-1）Fig.5 Infrared spectra of latex δsCH3（1400～1300cm-1）

在1400～1300cm-1頻率范圍內，首先，開展了乳膠的一維光譜的研究（圖5a）。其中1375cm-1頻率處的較強的紅外吸收峰歸屬于乳膠δsCH3，進一步開展乳膠二階，四階和去卷積光譜（圖5b，5c和5d）則得到了同樣的紅外光譜信息。

2.1.5乳膠ωC-H的紅外光譜研究

圖6　乳膠ωC-H的紅外光譜（900～800cm-1）Fig.6 Infrared spectra of latex ωC-H（900～800 cm-1）

在900～800cm-1的頻率范圍內研究了不同溫度下乳膠的一維光譜（圖6a）。根據(jù)文獻報道［9，10］，840 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于乳膠中分子中的ωC-H。而研究不同溫度下的乳膠的二階和四階導數(shù)光譜（圖6b和6c）則得到了同樣的紅外光譜信息。而進一步研究乳膠的去卷積光譜（圖6d）則發(fā)現(xiàn)：乳膠在843和837cm-1頻率處分別發(fā)現(xiàn)紅外吸收峰，根據(jù)文獻報道［9，10］其中843cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于反式1，4-聚異戊二烯的ωC-H-1，而837cm-1頻率處的紅外吸收峰則歸屬于順式1，4-聚異戊二烯的ωC-H-2。上述研究則進一步證明：乳膠（醫(yī)用乳膠管）中同時含有順式1，4-聚異戊二烯和反式1，4-聚異戊二烯（圖7）。

圖7　1，4-聚異戊二烯的分子結構Fig.7 Molecular structure of 1，4-polyisoprene

2.2乳膠變溫紅外光譜研究

由于乳膠的去卷積光譜的分辨率要明顯優(yōu)于相應的一維，二階及四階導數(shù)光譜。因此，在303～393K的溫度范圍內，以乳膠的去卷積光譜數(shù)據(jù)為主要研究對象，進一步開展了溫度對于乳膠結構的影響（表1）。

表1　乳膠主要官能團變溫去卷積光譜數(shù)據(jù)解釋（303～393K）Tab. Interpretations of deconvolution spectra of latex （303～393K）

研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，乳膠的主要官能團（包括：vC- H、vC- N、δCH2、δasCH3、δsCH3、和ωC- H）的紅外吸收強度略有下降，但紅外吸收頻率和峰型沒有明顯變化，這說明在短時間的加熱過程中，乳膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

3　結論

本項研究采用變溫ATR- FTIR技術，研究了乳膠的紅外光譜。實驗發(fā)現(xiàn)：乳膠的主要成分是天然橡膠，并同時含有順式1，4-聚異戊二烯和反式1，4-聚異戊二烯。此外乳膠主要存在著vC- H、vC- N、δCH2、δasCH3、δsCH3、和ωC- H等7種紅外吸收模式。隨著測定溫度的升高，乳膠vC- H、vC- N、δCH2、δasCH3、δsCH3、和ωC- H的紅外吸收頻率和峰型幾乎沒有變化，但紅外吸收強度略有下降。本項研究拓展了變溫ATR- FTIR技術在高分子材料熱變性的研究范圍，具有重要的理論研究價值。

致謝：本項實驗具體研究工作由石家莊學院化工學院2014級化學工程與工藝專業(yè)趙雷、李鵬欣、戚德豐、田野、韓之峰等同學完成，在此表示感謝！

參考文獻

［1］Khosravi A，King J A，Jamieson H L，et al. Latex barrier thin film formation on porous substrates［J］. Langmuir，2014，30（46）：13994-14003.

［2］Li Z F，Yuan F，F(xiàn)ichthorn K A，et al. Molecular view of polymer/water interfaces in latex paint［J］. Macromolecules，2014，47 （18）：6441- 6452.

［3］Tagliazucchi M，Zou F W，Weiss E A，et al. Kinetically controlled self- assembly of latex- microgel core satellite particles［J］. J Phys Chem Lett，2014，5（16）：2775- 2780.

［4］Nomura A，Jones C W. 01［J］. Ind Eng Chem Res，2015，54（1）：263- 271.

［5］Bratskaya S，Mironenko A，Koivula R，et al. Polymer- inorganic coatings containingnanosized sorbents selective toradionuclides. 2. latex/tin oxide composites for cobalt fixation［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2014，6（24）：22387- 22392.

［6］翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010，155- 162.

［7］王宗明，何欣翔，孫殿卿.實用紅外光譜學［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1990，192- 195.

［8］常明，武玉潔，張海燕，等.硬脂酸亞甲基面內搖擺振動二維紅外光譜研究［J］.光散射學報，2014，26（3）：295- 301.

Temperature effect on attenuated total reflection infrared spectroscopy of latex*

MA Xia1，YU Hong-wei2*
（1.Light Ends Fractionation Company of Daqing Oilfield Chemical Group，Daqing 163411，China；2.School of Chemical Engineering Shijiazhuang College，Shijiazhuang 050035，China）

Abstract：The latex organic molecular were characterized by fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy（ATR-FTIR）. There were latex C-H stretch vibration（νC-H），C-N stretch vibration（νC-N），CH2scissoring bond vibration（δCH2），CH3asymmetric bending vibration（δasCH3），CH3symmetrical bending vibration（δsCH3），and C-H wagging vibration（ωC-H）. In the temperature range 303～393K，the latex had good thermal stability. The study demonstrated the key roles of ATR-FTIR in the analysis of thermal denaturation of the polymer materials.

Key words：attenuated total reflection infrared spectroscopy；latex；thermal denaturation

中圖分類號：O434.3

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160659

收稿日期：2016- 03- 29

基金項目：石家莊市科學技術研究與發(fā)展計劃課題（151500182A）

作者簡介：馬霞（1978-），女，安徽省靈璧縣人，工學學士，工程師，現(xiàn)在主要從事輕烴加工技術。

通訊作者：于宏偉（1979-），男，黑龍江省哈爾濱市人，工學博士，副教授，現(xiàn)主要從事高分子材料結構檢測工作。