響應曲面法優(yōu)化輻射接枝改性C5石油樹脂的研究

劉　偉，張　玥，郝建鋼（天津市技術物理研究所，天津30092）

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響應曲面法優(yōu)化輻射接枝改性C5石油樹脂的研究

劉偉1，張玥，郝建鋼
（天津市技術物理研究所，天津300192）

摘要：利用響應曲面法對影響輻射接枝改性C5石油樹脂的主要因素：輻射劑量，單體濃度，阻聚劑濃度，氮氣濃度進行試驗設計。以輻射接枝改性C5石油樹脂溴指數(shù)為響應函數(shù)，建立相應的數(shù)學模型，優(yōu)化試驗方法。得到的最佳試驗條件為：輻射劑量為90.6KGy，單體濃度17.1%，阻聚劑濃度1.94‰，氮氣濃度10.14%。此時輻射接枝改性C5石油樹脂溴指數(shù)為最大。響應曲面法法用于輻射接枝改性C5石油樹脂溴指數(shù)的優(yōu)化篩選是可行的，數(shù)學模型的預測值與實驗觀察值相符。

關鍵詞：響應曲面法；輻射接枝；石油樹脂；溴指數(shù)

近年來，國內(nèi)乙烯生產(chǎn)能力不斷增加，其副產(chǎn)C5餾分的產(chǎn)量也隨之增加，這為石油樹脂生產(chǎn)提供了豐富的資源。隨著制備技術的改進、新品種的開發(fā)、應用領域的擴展和市場需求的增長，C5石油樹脂已成為用途廣泛的功能性合成樹脂。但據(jù)國外經(jīng)驗，石油樹脂只有向精細化和功能化發(fā)展，才能拓寬應用領域。輻射接枝制備改性石油樹脂將是我國石油樹脂實現(xiàn)系列化、商品化的重要途徑，也是提高其經(jīng)濟效益的重要手段。

由于改性C5石油樹脂與油品、合成樹脂相容性好，具有耐水性、耐酸性好，熔點低等特點，因而在熱熔膠、橡膠加工、涂料、油墨、馬路漆、造紙等許多方面都有重要應用。雖然C5石油樹脂具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化學品等優(yōu)異的化學性質(zhì)，已在許多領域得到應用，但它仍存在一些需要解決的問題，例如它的分子結(jié)構中缺少極性基團，與一些極性樹脂如EVA（聚乙烯-醋酸乙烯脂）、EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）、SBS（丁苯橡膠）等難以充分互溶，這在很大程度上限制了它的有效利用，因此本文研究以輻射接枝的方式制備改性C5石油樹脂解決這一難題。輻射接枝改性C5石油樹脂的原理是高能電子束在C5石油樹脂中激活產(chǎn)生自由基，C5石油樹脂與含雙鍵的馬來酸酐單體發(fā)生自由基聚合反應。它與傳統(tǒng)的化學方法比較有以下的優(yōu)點。響應曲面法是一種優(yōu)化過程的統(tǒng)計學試驗設計，可節(jié)省人力物力。因此，本實驗選取了Box- Behnken設計方法來進行輻射接枝改性C5石油樹脂提高互溶性能的優(yōu)化設計。

1　實驗部分

1.1原料與試劑

C5石油樹脂（工業(yè)品蘭州石油化工公司）；馬來酸酐（AR天津市化學試劑三廠）；二甲苯（AR天津市化學試劑三廠）。

1.2設備與儀器

GJ- 15型地那米型電子加速器；SKBR- 08型溴價、溴指數(shù)測定儀，均為山東三泵科森儀器有限公司制造。

1.3實驗方法

將C5石油樹脂與一定量的馬來酸酐溶于一定量的二甲苯中，封入一定規(guī)格的塑料袋中。利用電子加速器按一定的劑量進行輻照，輻照接枝反應結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應單體，止到無液滴流出。在真空烘箱于120～180℃，真空干燥5～12h，降到室溫得改性C5石油樹脂。

1.4溴指數(shù)的測定

溴指數(shù)是用來衡量物質(zhì)的不飽和程度，其含量的高低亦反應了油品性能的優(yōu)劣，溴指數(shù)越高，油品的不飽和烴含量愈高，安定性愈差。溴指數(shù)：在規(guī)定條件下，100g油樣與溴反應消耗溴的毫克數(shù)。

1.5數(shù)理統(tǒng)計方法

實驗采用響應曲面法來優(yōu)化輻射接枝改性C5石油樹脂的最佳反應條件。對輻射接枝C5石油樹脂的性能影響較大的主要有4個因素：輻射劑量，單體濃度，阻聚劑濃度，氮氣濃度。根據(jù)Box- Behnken實驗方法對實驗進行設計，設計完畢根據(jù)設計方法進行實驗。對最佳實驗條件下的預測值和實際值進行對比，并擬合出二次回歸方程，優(yōu)化出最佳的反應條件。

2　結(jié)果與分析

2.1實驗設計及結(jié)果

運用Box- Behnken的設計原理，對實驗確定的4個顯著影響因子各取3個水平。本實驗安排響應面實驗各個因素水平見表1。

表1　Box-Behnken實驗設計的參數(shù)水平Tab.1 Parameters of Box-Behnken experimental design

根據(jù)Box- Behnken實驗軟件共設計了29個試驗點進行響應面分析，實驗安排及結(jié)果見表2。29個試驗點分為兩類：一類是析因點，共24個；一類是零點，為區(qū)域的中心點。零點重復5次，用于估計實驗的誤差。

表2　Box-Behnken實驗設計表和結(jié)果Tab.2 table Box-Behnken experimental design and results

2.2回歸分析

利用Statistica6.0軟件對表2實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，得二次多元回歸模型為：Y=101.60+0.25A+ 1.25B- 1.25C+5.25D+3.25AB+3.50AC+9.25AD+1.50 BC- 2.75BD- 5.75CD+1.37A2- 6.38B2- 0.26C2- 3.26D2。

表3為Box- Behnken的實驗方差分析。

表3　Box-Bohnkon實驗方差分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of Box-Bohnkon experimental variance

由表3可以看出，“Model Prob＞F”等于0.0087小于0.05，說明模型是顯著的。同時顯著項為D，AD，CD，B2，回歸方程失擬檢驗不顯著，說明未知因素對試驗結(jié)果干擾很小擬合檢驗非常顯著，說明該方程與實際情況擬合很好，較好地反映了輻射劑量，單體濃度，阻聚劑濃度，氮氣濃度4個因素與輻射接枝改性C5石油樹脂的溴指數(shù)的關系，因此，所得的回歸方程能較好的預測輻射接枝改性C5石油樹脂的溴指數(shù)隨各參數(shù)的變化規(guī)律。

回歸方程的方差分析還表明，交互項和二次項對響應值的影響是比較顯著的，一次項的影響不顯著，試驗因子與響應值之間不是線性關系。圖1為實驗預測值和實驗值的比較。

圖1　實際值與預測值的比較Fig.1 Comparison of actual value and predictive value

從圖1可以得出，實際值十分接近預測值，測試量接近一直線。綜上所述，該模型成功體現(xiàn)輻射接枝改性C5石油樹脂過程中的各個變量對溴指數(shù)的影響情況。

3　結(jié)論

利用響應面設計方法，通過方差分析，得到各因素對輻射接枝改性C5石油樹脂溴指數(shù)影響的顯著性程度，并確定出預測模型的回歸方程，并且通過回歸方程得到的最佳試驗條件為：輻射劑量為90.6kGy，單體濃度17.1%，阻聚劑濃度1.94‰，N2濃度10.14%。此時輻射接枝改性C5石油樹脂溴指數(shù)為最大。響應曲面法用于輻射接枝改性C5石油樹脂溴指數(shù)的優(yōu)化篩選是可行的，數(shù)學模型的預測值與實驗觀察值相符。響應曲面法對于指導進一步的實際生產(chǎn)也具有積極的意義。

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Optimization of radiation grafting modification of C5petroleum resin by response surface methodology

LIU Wei，ZHANG Yue，HAO Jian-gang
（Tianjin Institute of Technical Physics，Tianjin 300192，China）

Abstract：The main factors that affect the radiation grafting modification of C5petroleum resin by response surface methodology are：radiation dose，monomer concentration，inhibitor concentration and nitrogen concentration. The corresponding mathematical model was established by using the radiation grafting modified C5petroleum resin bromine index as the response function. Get the best experimental conditions：radiation dose for 90.6KGy and monomer concentration was 17.1%，the resistance poly agent concentration 1.94 per thousand，nitrogen concentration 10.14%. At this time，the radiation grafting modification of C5petroleum resin bromine index is the largest. The response surface method is feasible for the optimization of the bromine index of the modified C5petroleum resin，and the predicted values of the mathematical model are in agreement with the experimental observations.

Key words：Response surface method；radiation grafting；petroleum resin；bromine index

中圖分類號：TL99

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160673

收稿日期：2016- 03- 25

作者簡介：劉偉（1982-），男，民族，漢，工程師，2008年畢業(yè)于天津工業(yè)大學材料學專業(yè)，碩士研究生，研究方向：輻射化學和高分子材料改性。