陳應(yīng)飛 羅遵秀

摘 要：在眾多放射性核素的監(jiān)測項(xiàng)目和科研課題中，得益于分析技術(shù)的進(jìn)步以及核素應(yīng)用領(lǐng)域的不斷延伸，半衰期長達(dá)1.57×107 年的放射性核素129I近年來越來越受到重視。本文針對129I的研究背景、來源和主流分析技術(shù)3個(gè)方面介紹了相關(guān)知識，以期讓中學(xué)生對核技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域有個(gè)初步的認(rèn)識，進(jìn)而激發(fā)中學(xué)生特別是高二年級理科生學(xué)習(xí)物理選修3-5時(shí)對核物理科學(xué)產(chǎn)生濃厚的興趣。

關(guān)鍵詞：放射性核素；核技術(shù)應(yīng)用；129I

中圖分類號：G633.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-6148（2016）6-0058-3

1 研究背景

核電站在其運(yùn)行過程中會由于燃料棒的裂變反應(yīng)以及燃料棒周圍的物質(zhì)被裂變中子活化而產(chǎn)生諸如3H、54Mn、58Co、60Co、85Kr、90Sr、110mAg、129I、131I、 134Cs和137Cs等眾多放射性核素，這些放射性核素可能會向核電站周邊環(huán)境中排放，進(jìn)而影響局部乃至全球的放射性生態(tài)，特別是2011年3月發(fā)生的日本福島核電危機(jī)事件加深了人們對核電運(yùn)行安全的擔(dān)憂，此次危機(jī)不僅導(dǎo)致事故核電站周邊區(qū)域放射性嚴(yán)重超標(biāo)，也使得全球各地相繼檢測出與此次事故相關(guān)的131I、 134Cs和137Cs等核素。

相比131I（t1/2=8.02 天）、 134Cs（t1/2=2.06 年）和137Cs（t1/2=30.07 年）等短半衰期放射性核素，其中半衰期長達(dá)1.57×107 年的129I值得特別關(guān)注。首先，碘元素作為人體必需的微量元素并高度富集于人體的甲狀腺中，這使得129I可能對人體健康造成潛在威脅；其次，在評估已發(fā)生了若干年的重大核安全事故中131I的排放時(shí)，由于131I的半衰期僅8.02天，因而使得針對131I的監(jiān)測只能是短期的。129I作為131I的同位素，與131I具有相同的理化性質(zhì)與環(huán)境行為，因此研究129I 的沉降分布不僅有助于間接評價(jià)過往重大核事故中131I的排放，也可評估核事故的污染水平及其空間分布；此外， 129I作為示蹤劑在海洋放射年代學(xué)、洋流運(yùn)動研究、水文和地質(zhì)過程等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。

2 129I的來源

129I作為一種超長壽命放射性核素，經(jīng)過β衰變方式轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定核素129Xe，期間放出194 keV能量的同時(shí)伴隨39.6 keV的γ射線。129I既可天然出現(xiàn)，也可人為產(chǎn)生，且后者來源的129I總量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過前者。

天然來源的129I主要包括由大氣層中的Xe元素與高能宇宙射線的散裂反應(yīng)、地殼中238U的自發(fā)裂變和235U的中子誘發(fā)裂變等，目前這些來源的129I在環(huán)境中的儲量估計(jì)為250 kg。

自20世紀(jì)40年代中葉以來開展的大量核武器試驗(yàn)以及包括核電站和核燃料后處理廠等在內(nèi)的核設(shè)施的運(yùn)行則構(gòu)成了環(huán)境中129I的人為來源，其中僅大氣層核試驗(yàn)就導(dǎo)致了57 kg的129I。而截止2007年的研究數(shù)據(jù)，歐洲的法國拉乏、英國塞拉菲爾德核燃料后處理廠就分別向大西洋排放約3 800 kg 和1 400 kg的129I，且兩者連同法國馬庫勒、德國卡爾斯魯厄和美國漢福德核燃料后處理廠向大氣共排放約715 kg 的129I。此外，核電站在其運(yùn)行過程中也會因每生產(chǎn)一個(gè)兆瓦日的電力而裂變產(chǎn)生約7.3 mg的129I ，由此計(jì)算，一臺百萬千瓦的核電機(jī)組運(yùn)行一天即可產(chǎn)生7.3 g。不過這些129I通常情況下被密封于燃料棒的鋯合金包殼內(nèi)，當(dāng)燃料棒出現(xiàn)破損的情況下會向外釋放。例如，1986年4月26日發(fā)生的切爾諾貝利核事故即向環(huán)境中排放了1.3～6 kg的129I。

3 129I的分析方法

雖然環(huán)境中人為導(dǎo)致的129I質(zhì)量相當(dāng)可觀，但其在環(huán)境介質(zhì)中的濃度仍然是很低的，這使得目前可應(yīng)用于環(huán)境樣品中129I含量分析的方法并不多，主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜 （Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）、中子活化分析（Neutron activation analysis，NAA）和加速器質(zhì)譜（Accelerator mass spectrometry，AMS）。

ICP-MS是一種綜合了電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma ， ICP）的高度原子化和電離化優(yōu)勢以及質(zhì)譜技術(shù)（Mass Spectrometry， MS）的高分辨靈敏度和同時(shí)可以測定同位素比值的分析技術(shù)，其中ICP作為高溫（可達(dá)10000K）離子源，可將樣品實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)以及電離等過程，而后在MS部分通過其四極桿質(zhì)譜儀高速掃描分離測定樣品中的所有離子，其掃描范圍包括質(zhì)量數(shù)從6到260的所有元素。ICP-MS分析129I時(shí)，樣品中的碘元素首先需要經(jīng)過化學(xué)分離操作，然后以溶液狀態(tài)或是氣態(tài)碘I2形式由載氣帶入等離子體焰炬在6000～8000 K溫度下蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離，隨后帶正電荷的碘元素通過樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)引入高真空的MS系統(tǒng)進(jìn)行離子分析。

其中，式（1）反應(yīng)產(chǎn)生的放射性核素130I的半衰期僅為12.36 小時(shí)，相比129I的半衰期1.57×107 年，僅半衰期大大減少這一變化就可將依靠核素的衰變放射性探測的方法的靈敏度提高1.2×1010倍。放射性核素130I在其衰變過程中會產(chǎn)生多種γ射線，其中幾個(gè)分支比較大的幾個(gè)γ射線，如418.01 keV（34.2%）、536.09 keV（99%）、668.54 keV（96%）和739.48 keV（82%），可直接通過高純鍺γ探測器測量。由于國際上在表征環(huán)境中129I含量水平時(shí)通常采取它與其穩(wěn)定同位素127I的原子個(gè)數(shù)比129I/127I，故在應(yīng)用NAA測定樣品中129I含量的同時(shí)，也可同步對其中的127I含量給予測定。式（2）和式（3）的明顯差別在于活化產(chǎn)物126I和128I的半衰期，分別為13.11 天和24.99 分鐘，實(shí)踐中具體采取哪個(gè)反應(yīng)式取決于實(shí)驗(yàn)樣品種類及輻照后處理需求。若樣品需要經(jīng)過較長時(shí)間的冷卻（比如10～15 小時(shí)），以至于冷卻時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過128I的半衰期24.99 分鐘，則只能采用126I的能譜進(jìn)行分析測定。由于NAA方法中需要將樣品在高中子注量率（～1013 n·cm-2·s-1）條件下輻照，同時(shí)環(huán)境樣品中129I的含量極低，因此環(huán)境樣品需要經(jīng)過必要的化學(xué)分離富集操作，在最大程度上降低能譜本底組成。鑒于碘元素（特別是碘化物）的性質(zhì)非常活躍，樣品通常在堿性環(huán)境下進(jìn)行分解（即堿式灰化法），而后續(xù)操作則依據(jù)其在水溶液和有機(jī)相兩相間溶解度差別明顯的特性進(jìn)行萃取與反萃取，最終得到碘純度非常高的樣品。樣品經(jīng)過適當(dāng)?shù)募兓A(yù)處理后和必要的輻照后分離操作，NAA測量129I的探測限可達(dá)2×10-13 g，129I/127I可達(dá)10-10數(shù)量級。

AMS的應(yīng)用最早可追溯到1939年Alvarez和Cornog利用回旋加速器證明3He的存在，但現(xiàn)代意義的AMS基本可認(rèn)為起始于1977年。該年Muller首次利用回旋加速器測量了14C，McMaster和Rochester大學(xué)的研究人員則分別采用靜電加速器開展了針對14C的工作，而直到1980年D. Elmore等才第一次將串列加速器引入到質(zhì)譜分析技術(shù)中并針對129I開展了研究。

AMS技術(shù)可認(rèn)為是傳統(tǒng)質(zhì)譜分析技術(shù)與加速器技術(shù)的結(jié)合，通常包括離子源、低能質(zhì)譜分析系統(tǒng)、加速器系統(tǒng)、高能質(zhì)譜分析系統(tǒng)、探測器系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等幾大系統(tǒng)。對于環(huán)境樣品中129I的分析，首先是采取諸如堿式灰化法或微波消解法等方法將環(huán)境樣品中的有機(jī)形態(tài)的129I分解轉(zhuǎn)化為易于化學(xué)操作的無機(jī)形態(tài)，然后通過一系列的氧化還原反應(yīng)和萃取與反萃取操作將129I純化和濃縮，隨后與AgNO3反應(yīng)形成AgI沉淀，最后將AgI沉淀與Ag粉或Nb粉按一定比例混勻制成可供AMS儀器分析的靶樣。鑒于通常探測的目標(biāo)放射性核素的同量異位素的負(fù)離子往往不穩(wěn)定這一特性，離子源一般采用負(fù)離子源（Cs+源），此時(shí)，AgI靶樣在離子源的轟擊下產(chǎn)生負(fù)離子I-（127I-和129I-），傳統(tǒng)質(zhì)譜分析技術(shù)遇到的同量異位素129Xe將因其電子親和勢小于零而使得129Xe-不穩(wěn)定，這讓AMS避免了同量異位素的干擾難題。由離子源引出的I-經(jīng)低能質(zhì)譜分析系統(tǒng)進(jìn)行能量選擇和快速交替注入加速器系統(tǒng)，該系統(tǒng)將把I-轉(zhuǎn)化為特定正化合價(jià)態(tài)（如I3+、I5+和I7+）并加速到MeV能量水平，此過程中不僅可以進(jìn)一步有效剝離分子離子，也極大地降低了散射和電荷交換的幾率。此后，MeV能量的正價(jià)態(tài)127In+和129I n+經(jīng)高能質(zhì)譜分析系統(tǒng)進(jìn)一步抑制本底離子，并最終被引入探測器系統(tǒng)進(jìn)行測量。依靠嚴(yán)格的本底抑制，AMS的檢出限可低至105個(gè)原子（即10-17 g），而129I/127I則可低至10-14 量級。

相比于ICP-MS和NAA的129I/127I探測限10-7和10-10，AMS的129I/127I探測限10-14無疑是最低的，即其靈敏度最好的，因而AMS還是目前針對129I而開展的研究中應(yīng)用最廣泛的方法。

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（欄目編輯 王柏廬）