HF與Detal烷基化催化劑應用的經(jīng)濟性研究

王祖鵬，王光絢

（1. 中國石油華北潤滑油銷售分公司， 北京 100101； 2. 中國石油撫順石化石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

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HF與Detal烷基化催化劑應用的經(jīng)濟性研究

王祖鵬1，王光絢2

（1. 中國石油華北潤滑油銷售分公司， 北京 100101； 2. 中國石油撫順石化石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

摘 要：通過環(huán)境保護、能量消耗、物料平衡、生產(chǎn)運行、建設投資、建設周期等成本因素和產(chǎn)品質量效益的評價分析，對苯-烯烴烷基化HF與Detal催化劑工藝應用的經(jīng)濟性進行了研究。

關 鍵 詞：烷基苯； 烷基化； 催化劑； 經(jīng)濟性

在苯與長直鏈烯烴烷基化工業(yè)生產(chǎn)過程中，HF催化劑與Detal催化劑的應用，得到了普遍重視。苯與長直鏈烯烴HF烷基化技術于1968年開發(fā)成功，到2000年至少已建成58套大型工業(yè)裝置，占同類產(chǎn)品產(chǎn)能的75%～82%以上；苯與長直鏈烯烴Detal烷基化技術于1990年公布，隨后建設了三套以上的大型工業(yè)裝置。新型催化劑的誕生，往往是對原有催化劑的完善與改進，但新型催化劑也同樣會存在另外一些不足之處。新建化工生產(chǎn)裝置前，將不同種催化劑應用進行經(jīng)濟性研究是有益的工作。本文擬從環(huán)境保護、能量消耗、物料平衡、生產(chǎn)運行、建設投資、建設周期、產(chǎn)品質量等方面對苯-烯烴烷基化HF與Detal催化劑的工藝應用進行經(jīng)濟性對比研究。

1 HF與Detal催化應用的技術特性

1.1 HF催化劑應用的技術特性

HF是一種質子酸型烷基化催化劑，其可在-20～40 ℃下促進烷基化反應發(fā)生，反應速率快、副反應少、目的產(chǎn)品收率高；其揮發(fā)度高（沸點-19.54 ℃）、穩(wěn)定性高，便于蒸餾回收；其具有高介電常數(shù)（84）和高比導電值（1.4×10-5Ω?cm），可以自動離子化；其液體密度大（0.988 g/cm3）， 易與烴分離；其與正構烷烴不溶，但能溶解多環(huán)芳烴，可除去烷基化反應中的多環(huán)芳烴，提高產(chǎn)品純度。HF催化劑的應用缺點在于：HF沸點低，需要在壓力下操作；其具腐蝕性，若含水大于1%或高溫下使用，設備管線需用Ni-Cu合金制造，若含水0.5%以下時，設備管線需選優(yōu)質鎮(zhèn)靜鋼制造，焊縫需做消除應力熱處理；HF再生流程長；廢酸液、氟化物對環(huán)境保護與人體安全威脅大、完全處理難。

1.2 Detal催化劑應用的技術特性

Detal催化劑是一種固體酸催化劑。固體酸催化劑以少量液體超強酸負載于固體載體上，并使之進入到固體微孔中去，在一定條件下起到催化活性中心的作用。Detal催化劑是選擇合成沸石為載體的路易士酸催化劑，具有較高的催化活性（烯烴轉化率99%，直鏈烷基苯選擇性91.5%）、無腐蝕、對設備材質無特別要求、對環(huán)境污染程度低；其反應溫度和壓力分別為150 ℃和3.5 MPa，催化劑在250 ℃下再生，再生周期24 h。Detal烷基化技術屬于UOP公司專利。

2 HF與Detal催化劑應用的經(jīng)濟性研究

2.1 環(huán)境保護成本對比

UOP設計數(shù)據(jù)與相應工藝卡片都標明苯-烯烴HF烷基化反應中，HF的消耗指標為1.0 kg/t LAB，對于產(chǎn)能10萬t/a裝置來說，HF的排放量為100 t/a，折氟量95 t/a以上。其中含酸氣體經(jīng)水吸收、KOH中和、Ca（OH）2再生KOH，成氟化鈣排出；含酸廢水以Ca（OH）2中和，成氟化鈣排出；以Al2O3吸附循環(huán)烷烴中所含的氟化物，含氟吸附劑填埋處理。含氟化物處理耗費大量化學品，需要建設污水處理設施，需要為排放與填埋含氟化物繳費，為杜絕含氟物排放事故，需要投入必要監(jiān)測設施與人力，其環(huán)保治理費用高達近千萬元/a。使用Detal催化劑從根本上杜絕了腐蝕性毒物氟的排放，其工藝熱苯循環(huán)系統(tǒng)對環(huán)境污染的危險性相對較小，裝置建設不需使用特殊合金材料，不用建設HF再生、汽提、存貯系統(tǒng)、酸性水氣吸收與中和系統(tǒng)，不再產(chǎn)生焦油、氟化鈣與含氟三氧化二鋁等廢棄物，故環(huán)境保護治理與監(jiān)測投入減少，環(huán)境保護成本大為降低。

2.2 能量消耗成本對比

液體催化劑HF的沸點很低，烷基化反應可在較低溫度與壓力（30～40 ℃、0.8 MPa）下進行，苯-烯烴烷基化反應又是放熱反應，因此冷卻水的消耗量較大。Detal烷基化反應是在載體沸石的微孔中完成的，其酸強度和酸中心數(shù)量不像液體酸那樣集中和眾多，要維持較高的轉化率就需要提高反應溫度（150 ℃），并維持較高的苯烯比（15/1至45/1），為保證反應物料在高溫下完成液相反應，則需相應提高反應壓力（3.5 MPa），固體酸催化劑再生是靠熱苯（250 ℃）循環(huán)完成的，綜上Detal烷基化反應的能量消耗偏高（表1）。

表1 Detal/HF法苯-烯烴烷基化能量消耗比例［1，3］Table 1 Ratio of energy consumption of benzene -olefin alkylation for Detal/HF method

根據(jù)表1所列資料提供的數(shù)據(jù)，若按產(chǎn)能規(guī)模10萬t/a烷基苯裝置計算，Detal法將比HF法多耗重油6 500～14 500 t/a。

2.3 物料平衡成本對比

由于使用固體酸催化劑，烷基化反應過程就與催化劑孔道尺寸、結構有關，與反應物料在催化劑孔道內(nèi)的停留時間有關，與反應物在催化劑孔道內(nèi)的擴散速率有關，所以其反應時間要大于HF法液-液接觸反應時間，這為烷基苯分子的二次反應、生成二烷苯或多烷苯提供了機會，造成烷烴單耗上升、烷基苯收率下降、烷基苯中的重烷基苯收率上升。蘭州烷基苯工程國外技術考察組編寫的“蘭州烷基苯工程國外技術考察報告”列出了兩種催化反應的物料平衡表如表2。

表2 脫氫-HF法與脫氫-Detal法烷基化反應物料平衡對比表［2］Table 2 Comparison table for material balance of alkylation reaction by dehydrogenation-HF method and dehydrogenation-Detal method

在以生產(chǎn)洗滌劑烷基苯為主要產(chǎn)品的裝置內(nèi)，重烷基苯可以作為合成烴潤滑油或油田驅油劑原料使用，但其比洗滌劑烷基苯的銷售價格低，由此會影響烷基苯生產(chǎn)的總體效益。

UOP曾采用增設操作單元（如PEP脫芳工藝單元）辦法，力圖減少Detal法在物料平衡上的缺陷，但Detal法物料單耗高、總收率偏低與重烷基苯收率偏高的問題并沒有得到根本解決，這將會使產(chǎn)品生產(chǎn)成本相應增高。

2.4 生產(chǎn)運行成本對比

UOP公開資料介紹了8萬t/a烷基苯裝置運行費用的對比，如表3所示。Detal法比HF法的原料、化學品（主要是催化劑）、燃料等物耗投入偏高，其運行成本偏高3.9%以上。

表3 8萬t/a烷基苯裝置單位運行費用對比表（美元/t）［3，4］Table 3 Comparison table for operation cost of 80 kt/a alkylbenzene unit （dollar/t）

按照引進UOP專利技術的慣例，引進Detal烷基化技術需要使用其專有的催化劑，更換引進新催化劑的費用中，自然包含不菲的專利技術費，這將會使運行成本中“催化劑與化學品”的費用數(shù)額進一步增加。

2.5 建設投資與建設周期對比

UOP曾經(jīng)公布8萬t/a Detal烷基苯裝置和HF烷基苯裝置的固定資產(chǎn)投入（包括Pacol-Define、烷基化、熱油系統(tǒng)和裝置外部分），Detal烷基苯裝置建設投資要低7%左右；其中Detal烷基化部分由于不用設置酸處理設施、建設材料不必選擇價格昂貴的鎳銅合金，比HF烷基化部分建設投資降低17%。

引進裝置投入增加因素在于專利使用費和建設周期延長造成的財務費用增加。UOP介紹Detal烷基苯裝置的技術專利使用費為總投資28%。引進技術與設備，一般會使建設周期延長1～2 a。技術專利使用費和延期利息（按年利率5%，延期1 a計），將使總投資達到建設同等規(guī)模HF烷基苯裝置總投資的1.25倍。上述分析表明，引進Detal烷基苯裝置，需要繳納的技術專利費和工期延時利息，將使其總投入高于建設同類規(guī)模HF裝置的總投入，這或許是國內(nèi)企業(yè)對引進Detal技術望而怯步的重要原因之一。

2.6 產(chǎn)品質量效益對比

在不同催化劑與不同反應條件的作用下，相同原料生產(chǎn)所得產(chǎn)品性質會有差異。苯和烯烴在HF 與Detal催化劑作用下，生產(chǎn)烷基苯的質量主要差異見表4所示。

表4 不同催化工藝生產(chǎn)烷基苯質量分析表［3］Table 4 Quality analysis table for different catalytic processes for the production of alkylbenzene

Detal法烷基苯的茚滿萘滿含量、2-苯代烷含量、烷烴含量、n-烷基苯含量指標均優(yōu)于HF法烷基苯，其中前兩項指標的差距較大。

烷基苯中2-苯代烷含量與生產(chǎn)出洗滌劑產(chǎn)品的溶解性、透明度、生物降解性有關。洗滌劑用直鏈烷基苯中2-苯代烷含量越高，其所產(chǎn)磺酸鹽的Kafft點溫度越低、溶解性越好（5%直鏈烷基苯磺酸鹽溶液進行Kafft點測定，Detal法產(chǎn)品為10～30 ℃，HF法產(chǎn)品為20～40 ℃），溶解度的提高，可使更多的有效洗滌組分溶入洗滌劑制品中，改善洗滌劑的洗滌效果（在同樣條件下，當含量25% HF法直鏈烷基苯磺酸鹽液體洗滌劑溶液已不透明時，含量30%～50% Detal法產(chǎn)品的液體洗滌劑溶液仍呈透明狀態(tài)）。清華大學曾對不同烷基化工藝生產(chǎn)的直鏈烷基苯磺酸鈉的生物降解性進行過對比實驗，Detal法直鏈烷基苯磺酸鈉是HF法直鏈烷基苯磺酸鈉生物降解性的1.2倍，其詳細數(shù)據(jù)如表5示。

直鏈烷基苯中所含二烷基茚滿與二烷基萘滿本身是無色透明液體，但其磺化產(chǎn)物易氧化成過酸，分解成深顏色物質（在酸性介質中為黃色，在堿性介質中為紅色），影響產(chǎn)品洗滌劑的外觀；茚滿和萘滿磺酸鹽還會為洗滌劑產(chǎn)品帶來不愉快的臭味；茚滿與萘滿的磺化產(chǎn)物去污能力和生物降解能力均較差。綜上，可以看出茚滿與萘滿是洗滌劑用烷基苯中的不良雜質。

表5 Detal與HF法直鏈烷基苯磺酸鈉生物降解性對比（水質標準法）［1］Table 5 Biodegradability comparison （water-standard method） of sodium n-alkylbenzenesulfonate for Detal and HF method

Detal法烷基苯中低含茚滿與萘滿、高含2-苯代烷的特性，使其特別適宜制造有效成分含量高的液體洗滌劑制品，其產(chǎn)品質量潛在效益很高。不過目前我國固體洗滌劑消費仍占主導地位，HF法烷基苯中2-苯代烷含量基本可以滿足制成洗滌劑產(chǎn)品的要求，Detal法烷基苯的優(yōu)佳質量特性尚未充分發(fā)揮。隨著液體洗滌劑消費量的增長，Detal法烷基苯的質量效益將會更加得到顯現(xiàn)。

3 結 語

通過對HF和Detal催化劑在苯-烯烴烷基化過程中應用的經(jīng)濟性研究，可以看出盡管HF烷基化過程存在著含氟廢水、廢渣、廢氣對環(huán)境的污染、存在設備腐蝕和對人身安全的威脅，但其工業(yè)技術成熟、國產(chǎn)化程度高，在構成產(chǎn)品制造成本諸要素中占優(yōu)（能量消耗低、產(chǎn)品收率高、運行費用低、建設投入少、建設周期短），產(chǎn)品質量能滿足現(xiàn)階段洗滌劑生產(chǎn)的需求，目前這種工業(yè)技術具有實用價值。Detal烷基化工藝技術與催化劑制造均系國外技術，工藝技術與催化劑引進將使其建設總投入高于HF裝置的投入；Detal催化反應條件較為嚴苛（反應溫度與壓力偏高，苯循環(huán)比偏大），能耗與物耗偏高，使得其在產(chǎn)品總成本構成要素的對比中處于下風；但該工藝技術具有的優(yōu)良環(huán)境保護特性和優(yōu)佳的產(chǎn)品質量潛力，是一項極有發(fā)展前途的工藝技術。上述研究表明，我們宜在引進Detal烷基化獨立單元操作裝置方面進行探討，更要在苯-烯烴烷基化工藝技術與固體酸催化劑國產(chǎn)化、降低產(chǎn)品制造成本方面開展工作。

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Economic Research on Application of HF and Detal Catalysts for Alkylation

WANG Zu-peng1，WANG Guang-xuan2
（1. PetroChina North China Oil Sales Company， Beijing 100101， China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.3 Refinery， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract:Application economy of HF and Detal catalysts for alkylation of benzene and olefin was studied from the aspects of environmental protection， energy consumption， material balance， production operation， construction investment， construction period， and so on.

Key words:Alkylbenzene；Alkylation；Catalyst；Economy

中圖分類號：X 703.1

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0373-03

收稿日期：2015-11-26

作者簡介：王祖鵬（1973-），女，北京人，會計師。

通訊作者：王光絢（1942-），男，北京人，高級工程師。