王月娜，韓建新，高 玲，鉉 燁

（1. 中國石化 催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122； 2. 中國寰球工程公司 遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

?

微波消解-ICP-AES用于硅溶膠中雜質元素測定

王月娜1，韓建新2，高 玲2，鉉 燁2

（1. 中國石化 催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122； 2. 中國寰球工程公司 遼寧分公司，遼寧 撫順 113006）

摘 要：采用微波消解方法處理硅溶膠樣品，通過設計正交實驗研究消解溫度、保留時間和消解溶劑對消解效果的影響，優(yōu)化了微波消解硅溶膠樣品的消解參數(shù)。并采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測定硅溶膠中Fe、Na、K雜質元素的含量。結果表明，優(yōu)化的硅溶膠消解參數(shù)為：消解溫度為160 ℃，保留時間為4 min，鹽酸及氫氟酸用量分別為2.0和1.0 mL。該方法Fe、Na、K元素的檢出限依次為：0.002、0.002 和0.003μg/mL，F(xiàn)e、Na、K的加標回收率均在97%～103%之間，相對標準偏差（RSD）均小于2%，具有較好的準確度和精密度。方法快速簡便、準確可靠，完全能夠滿足分析要求。

關 鍵 詞：ICP-AES；硅溶膠；微波消解；正交設計

硅溶膠是一種以納米級的SiO2顆粒溶解水中或溶劑中而形成的分散液。由于硅溶膠中的SiO2含有大量的水及羥基，硅溶膠通常以mSiO2·nH2O表示。硅溶膠的硅膠粒子分布均勻，一般為10～100 nm，其孔容和孔徑較大，具有較大的比表面積和良好的粘合性能［1，2］，是制備催化劑載體的最佳原料之一。Fe、Na、K等金屬雜質的含量是影響硅溶膠性質的眾多因素之一，若硅溶膠中Fe、Na、K等金屬雜質的含量過高，會使硅溶膠的性能，如穩(wěn)定性、耐水性和機械強度等方面的性能變差［3］。若將其應用到催化劑的生產中，制備得到的催化劑其性能也將受到很大的影響。目前國內各種元素的分析標準大多是基于經典化學分析而制定的分析方法，即在較長的時間內，通過復雜的實驗步驟對各種元素進行逐項分析，其過程繁瑣、消耗試劑量相對較大，既費時費力又增加實驗成本。更重要的是，當生產任務緊，急需樣品分析數(shù)據時，經典化學分析方法很難滿足生產需要。本文采用微波消解方法對硅溶膠的樣品進行消解，首先通過實驗獲得微波消解硅溶膠樣品各項參數(shù)的粗略數(shù)值，然后通過正交設計進行正交實驗，再通過顯著分析實驗優(yōu)化組合各項參數(shù)，從而得到微波消解硅溶膠樣品的最優(yōu)消解參數(shù)。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）對硅溶膠樣品中Fe、Na、K進行同步測定，快速、準確、簡便，切實可行。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：MARS微波消解儀（美國CEM公司）；iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher公司）；CAP224S 電子天平（德國Sartorius公司）。

試劑：1000μg/mL鐵標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、1 000μg/mL鈉標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、1 000μg/mL鉀標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；鹽酸（優(yōu)級純）、氫氟酸（優(yōu)級純）、硼酸（分析純，4%）；去離子水，電阻率為18.25 M Ω·cm；載氣，高純氬氣（純度不低于99.999%）。

1.2 儀器的分析條件

同時測定Fe、Na、K三種雜質，通過實驗選擇如下分析條件，見表1。

表1 儀器的分析條件Table 1 The analytic conditions of the instrument

1.3 分析線的選擇

Na元素和K元素都是堿金屬元素，它們的靈敏譜線大部分都分布在長波區(qū)，這就給元素含量的測量增加了一定的困難。本研究參照了相關文獻［4-6］，從儀器分析線數(shù)據庫中選取Fe、Na、K三種元素分析線靈敏度較高的2～3條分析譜線，從譜線強度、元素含量、譜線峰形及共存元素之間相互干擾等諸多方面進行分析考察，合理扣除背景，遴選出譜線強度高、干擾小并且峰形好的分析譜線作為分析譜線。表2為遴選出的分析譜線。

表2 遴選出的分析譜線Table 2 The selection of analytical spectral lines

1.4 樣品的消解處理

稱取約0.3 g左右樣品（精確至0.000 1 g）于消解罐中，加入鹽酸和氫氟酸，搖勻密閉后放入微波消解儀中消解。消解完畢后，由于試液中含有氫氟酸，為消除氟離子（F-）對容器和儀器系統(tǒng)的腐蝕，加入過量的硼酸（H3BO3）使其轉化成穩(wěn)定的消除其對以后分析的影響。定量轉移到100 mL容量瓶中，用去離子水定容，待測。

2 實驗結果與討論

2.1 優(yōu)化微波消解參數(shù)

2.1.1 正交實驗設計

消解溶劑、消解溫度和保留時間是微波消解的主要因素。由于硅溶膠是一種以二氧化硅為主要成分的膠體。因此，在處理硅溶膠樣品時，需要加入氫氟酸才能使樣品充分溶解。本方法采用鹽酸-氫氟酸的混酸溶液做溶劑來處理硅溶膠樣品。首先采用實驗法粗略地確定采用微波消解法處理硅溶膠樣品的各項消解參數(shù)，然后設計正交實驗對消解參數(shù)進行優(yōu)化。選定消解溫度、保留時間、鹽酸用量和氫氟酸用量4個參數(shù)為考察因素，每個因素選3個不同的水平，以Fe、Na、K三種元素含量為指標，安排了4因素3水平L9（34）的正交實驗［7］。各因素水平見表3。

表3 正交實驗因素水平表Table 3 The factor levels table of orthogonal experiment

根據表3確定的因素水平情況列出正交實驗表，然后對各實驗方案進行實驗測定，得出各組實驗的實驗結果。通過直觀分析可知，消解溫度和保留時間對微波消解硅溶膠樣品的影響最為顯著，而消解溫度是最大的影響因素，其次是保留時間。微波消解是一個密閉加熱處理樣品的過程，隨著消解溫度的升高，硅溶膠樣品分解加速，進而減少了消解時間，提高了工作效率。因此對微波消解硅溶膠樣品影響最大的因素是消解溫度。在保持消解溫度不變的情況下，保留時間越長，消解效果就越好，不過當硅溶膠樣品被完全消解后，再增加保留時間則對消解效果沒有影響。

2.1.2 微波消解硅溶膠樣品最優(yōu)參數(shù)的確定

分析正交設計實驗結果可得，消解效果較好的參數(shù)組合為：消解溫度為160 ℃，保留時間為4 min，鹽酸用量為2.0 mL，氫氟酸用量為1.0 mL。為進一步優(yōu)化對微波消解硅溶膠樣品有顯著影響的消解參數(shù)，對影響顯著的消解參數(shù)逐一進行了顯著性分析實驗。首先考察了消解溫度對微波消解硅溶膠樣品的影響，在保持其他條件不變的情況下，消解溫度改為170 ℃，與原來的結果比較，測定的結果無明顯變化，說明參數(shù)160 ℃為最佳消解溫度。方法同上，得出最佳保留時間為4 min。經過上述顯著性分析實驗，結果可知，利用正交設計對微波消解硅溶膠樣品的消解參數(shù)進行正交實驗，用其實驗結果所得出的微波消解參數(shù)來處理硅溶膠樣品，消解效果良好。該參數(shù)可認定為微波消解硅溶膠樣品的最優(yōu)參數(shù)。

2.2 分析方法的檢出限

根據國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限的規(guī)定［8］：以空白測定不少于20次的測量值的標準偏差的3倍所對應的濃度即為各元素的檢出限（D.L）。本方法用空白連續(xù)測定20次，以所得結果3倍的標準偏差計算檢出限，即D.L=3 SD/a（SD為標準偏差；a為方法的靈敏度，即校準曲線的斜率），得到Fe元素的檢出限為0.002 μg/mL、Na元素的檢出限為0.002 μg/mL、K元素的檢出限為0.003μg/mL。

2.3 分析方法的準確度

將硅溶膠樣品按1.4方法進行處理后，加入不同量的Fe、Na、K標準溶液，以硅溶膠樣品為空白，測定各元素的回收量，計算回收率的結果分別列于表4中。由表4可以看出，F(xiàn)e、Na、K的回收率均在97%～103%之間。

表4 回收率實驗Table 4 The recovery experiment

2.4 分析方法的精密度

對消解后的硅溶膠樣品重復測定8次，考察方法的精密度。分析結果見表5。由表5可以看出，在選定的測定條件下，方法的精密度較好，F(xiàn)e、Na、K的相對標準偏差（RSD）均小于2%，可以滿足分析精度的要求。

表5 方法精密度實驗Table 5 The precision experiments　 　 　 　 　 μg/g

3 結 論

本文采用微波消解方法處理硅溶膠樣品，用正交設計優(yōu)化得到了處理硅溶膠樣品的微波消解參數(shù)：消解溫度為160 ℃、保留時間為4 min、鹽酸及氫氟酸用量分別為2.0和1.0 mL，并采用ICP-AES法同步測定硅溶膠中Fe、Na、K的含量。實驗表明，其準確度與精密度均能滿足要求。在生產過程中，應用微波消解-ICP-AES法同步測定硅溶膠中Fe、Na、K的含量，可以大大提高分析速度，消除常規(guī)化學分析方法帶來的瓶頸。該方法快速簡便、準確可靠。

參考文獻：

［1］萬其進，張傳越. 硅溶膠的開發(fā)及其應用［J］.湖北師范學院學報，1994，14（3）：24-27.

［2］馬純超，鄭典模. 硅溶膠的制備與應用［J］.山東化工，2008， 37（5）：26-29.

［3］翟麗莉，王珍，鮑慧，季曉玲. 硅溶膠中鈉離子含量的準確測定［J］.有機硅材料，2011，25（1）：36-39.

［4］杜米芳. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定玻璃中鋁鈣鐵鉀鎂鈉鈦硫［J］. 巖礦測試，2008，27（2）：146-148.

［5］張遴，趙收創(chuàng).電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定奶粉中鈣銅鐵鉀鎂錳鈉鋅和磷［J］.理化檢驗-化學分冊，2007，43（6）：465-467. ［6］杜米芳，任紅燦，岑治寶，王樹喜.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定白云石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉硫［J］. 巖礦測試，2006，25（3）：276-278.

［7］梅長林，周家良.實用統(tǒng)計方法［M］.北京：科學出版社，2002：224 -245，336-337.

［8］呂濤，馮奇，史利濤，王新.分析方法檢出限的確定［J］.漯河職業(yè)技術學院學報，2007，6（4）：191-192.

Determination of Impurity Element Contents in Silica Sol by Microwave Digestion-ICP-AES

WANG Yue-na1，HAN Jian-xin2，GAO Ling2，XUAN Ye2
（1. SINOPEC CATALYST Fushun Division， Liaoning Fushun 113122，China；2. China Huanqiu Constructing&Engineering Corp. Liaoning Subcompany， Liaoning Fushun 113006，China）

Abstract:Silica sol samples were treated by microwave digestion method. Influences of digestion temperature，retention time and solvent on the digestion effect were investigated by designing orthogonal test， and the digestion parameters of the microwave digestion were optimized. And then the contents of three impurity elements， including Fe，Na and K in silica sol were determined by atomic emission inductively coupled plasma spectrometry（ICP-AES）. The results show that the optimum digestion parameters are as follows:the digestion temperature 160 ℃，the retention time 4 min and the dosages of the digestion solvent 2 mL HCl and 1 mL HF. The element detection limits of Fe，Na and K are 0.002， 0.002 and 0.003μg/mL respectively， and the recovery rates of ICP-AES method are between 97%～103%， the relative standard deviations （RSD） are lower than 2% . These figures show that the microwave digestion-ICP-AES method has good accuracy and precision. This method is accurate， simple and reliable， which can meet the analysis requirement completely.

Key words:ICP-AES； Silica sol； Microwave digestion； Orthogonal design

中圖分類號：O 657

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0435-03

收稿日期：2015-12-05

作者簡介：王月娜（1982-），女，遼寧省撫順市人，工程師，工學碩士，2008年畢業(yè)于中國石油大學（北京）應用化學專業(yè)，研究方向：從事催化劑技術質量及管理工作。E-mail：yuenawang@163.com。