十二醇-癸酸-納米粒子復(fù)合相變材料傳熱性能

黃艷，章學(xué)來（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306）

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十二醇-癸酸-納米粒子復(fù)合相變材料傳熱性能

黃艷，章學(xué)來
（上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306）

摘要：針對有機(jī)相變材料熱導(dǎo)率低的共性，以質(zhì)量比為58.47:41.53的脂肪烴類低共熔有機(jī)物十二醇(DA)-癸酸(CA)為基液，添加納米粒子MWNT、Cu、Al2O3及分散劑SDBS制備出納米復(fù)合相變材料，從納米粒子種類、添加濃度及超聲時間方面研究其對復(fù)合有機(jī)相變材料熱物性的影響。實驗發(fā)現(xiàn)MWNT、Cu、Al2O3的添加都可以不同程度上提高DA-CA的熱導(dǎo)率。當(dāng)超聲時間為50 min、納米粒子濃度均為0.1 g·L?1時3種納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大小依次是：MWNT>Al2O3>Cu。最優(yōu)例：超聲分散時間90 min，DA-CA+MWNT（0.1 g·L?1)+SDBS (0.2 g·L?1)的熱導(dǎo)率最大，為0.3602 W·m?1·K?1，相較DA-CA提高了20.5%，在不影響基液熱物性的基礎(chǔ)上具有良好的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；納米粒子；有機(jī)化合物；熱導(dǎo)率；熱物性

2015-12-25收到初稿，2016-02-26收到修改稿。

聯(lián)系人：章學(xué)來。第一作者：黃艷（1991—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-12-25.

Foundation item: supported by the “Twelfth Five-Year” Science and Technology Support Program in Rural Areas：New Cool Storage Heat Preservation Technology and Equipment(2013BAD19B01).

引　言

脂肪酸類相變材料[通式為CH3(CH2)nCOOH]具有過冷度小、無毒、相變潛熱大、腐蝕性較小、熱循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是具有應(yīng)用潛力的相變材料之一。在脂肪酸中，癸酸（CA)、月桂酸(LA)、肉豆蔻酸（MA)、棕櫚酸（PA）、硬脂酸（SA)及其低共熔混合物是應(yīng)用較多的相變材料。袁艷平課題組[1-12]對于脂肪酸類低共熔混合物進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計算與實驗研究。PA-SA低共熔質(zhì)量配比62:38，熔點54℃，潛熱值178 J·g?1；LA-MA-SA低共熔質(zhì)量配比55.8:32.8:11.4，熔點29.29℃，潛熱值140.9 J·g?1；質(zhì)量比為64.8∶22.6∶12.6的CA-MA-PA材料可達(dá)到最低共熔點20℃，潛熱值135.6 J·g?1。理論計算中，二元脂肪酸類低共熔混合物熔點在10.2～51.5℃范圍內(nèi)，潛熱值138.6～187.5 J·g?1；三元脂肪酸類低共熔混合物熔點在16.12～38.86℃范圍內(nèi)，潛熱值154.99～177.39 J·g?1。脂肪醇類相變材料十二醇（DA）具有很高的相變潛熱220.4 J·g?1，相變溫度為23.7℃，和脂肪酸同屬脂肪烴類有機(jī)相變材料。

利用低共熔點計算公式（1）可計算A、B兩種物質(zhì)液相線在二元共晶系相圖上的交點，以此給出二元共晶系相圖并定出低共熔點[13]。

式中，Tm為混合物的熔點，K；Ti為第i種物質(zhì)的熔點，K；Xi為第i種物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；Hi為第i種純物質(zhì)的熔化潛熱，J·mol?1；R為氣體常數(shù)，8.315 J·mol?1·K?1。

癸酸熔點31.5℃，熔化潛熱154 J·g?1，相對分子質(zhì)量172.27；十二醇相對分子質(zhì)量186.38。通過計算得到DA-CA低共熔溫度為11.85℃，質(zhì)量比53.8:46.2。在該理論低共熔點附近按較小濃度變化配制多組復(fù)合材料，進(jìn)行?10～20℃的步冷曲線測試。最終得到DA-CA的低共熔配比為58.47:41.53，經(jīng)DSC測試，其相變溫度8.9℃，相變潛熱159 J·g?1。

將脂肪酸類和脂肪醇類材料復(fù)配，得到較單純脂肪酸類低共熔混合物更低的相變溫度，擴(kuò)展了相變材料的應(yīng)用溫區(qū)，并且仍具有較高的潛熱值。但熱導(dǎo)率小是有機(jī)相變材料的共性，致使其在實際應(yīng)用中傳熱性能差、蓄冷量利用率低。研究發(fā)現(xiàn)[14]，納米級別粒徑的材料具有很大的比表面積和很強(qiáng)的界面相互作用，以一定方式和比例添加入液體中可改善其傳熱性能。Hwang等[15]研究了CuO、SiO2、MWCNT（多壁碳納米管）與水組成的納米流體的導(dǎo)熱性能，結(jié)果顯示當(dāng)MWCNT體積分?jǐn)?shù)為1%時水的熱導(dǎo)率增加了11.3%；孫甲朋等[16]在有機(jī)相變蓄冷材料中添加納米石墨，對分散劑種類、納米石墨添加濃度、超聲時間等影響因素進(jìn)行了實驗研究，加入0.2 g·L?1納米石墨可以使熱導(dǎo)率提高16.1%。

本工作選用MWCNT、納米金屬Cu和納米金屬氧化物Al2O3，采用化學(xué)分散和物理分散相結(jié)合的方法將納米粒子添加到DA-CA(質(zhì)量比58.47:41.53）中制備成納米復(fù)合相變材料，從納米粒子種類、添加濃度和超聲時間方面具體研究納米粒子添加對復(fù)合有機(jī)相變材料熱物性特別是導(dǎo)熱性能的影響。

1　納米復(fù)合有機(jī)相變材料導(dǎo)熱性能研究

1.1實驗材料

以質(zhì)量比58.47:41.53的DA-CA為基材，所選用的納米粒子和分散劑包括10～20 nm MWCNT、80 nm Cu、80 nm Al2O3以及化學(xué)純SDBS(十二烷基苯磺酸鈉）。

1.2樣品制備

（1）利用精密電子天平稱取質(zhì)量比為58.47:41.53的DA-CA低共熔材料于試管中備用。

（2）分別稱取一定質(zhì)量比例的納米粒子（MWCNT，Cu，Al2O3）和分散劑（SDBS)（表1），逐次添加入DA-CA中，機(jī)械攪拌均勻，初步得到納米粒子種類和濃度不同的納米復(fù)合相變材料懸浮液。

（3）設(shè)置超聲波清洗器的參數(shù)。set round：70；set work time：60 s；set stop time：5 s；set work temp.：60℃。儀器標(biāo)稱功率為180 W，超聲頻率自動掃描。

（4）待超聲波清洗器水浴溫度達(dá)到60℃時，將納米復(fù)合相變材料懸浮液樣品試管固定入清洗器中，進(jìn)行超聲波分散處理。

表1　不同納米粒子濃度的復(fù)合有機(jī)相變材料Table 1　Nano-organic composite PCMs with different concentration

（5）超聲分散至一定時間后取出，靜置至室溫，待用。

實驗研究所用儀器見表2。

表2　實驗儀器Table 2　Experiment instrument

1.3納米復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率測試

為研究納米粒子種類、濃度和超聲時間對納米復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響規(guī)律，得到熱導(dǎo)率最高的最優(yōu)例，改變納米粒子添加種類和添加濃度初步制得27個納米復(fù)合材料樣品，其中分散劑和納米粒子的質(zhì)量比例依據(jù)兩者的分子量確定。添加同一種納米粒子的復(fù)合相變材料在不同的超聲分散時間處理后，依次采用Hot disk熱常數(shù)分析儀對其熱導(dǎo)率進(jìn)行測量。每個樣品測試3次，保證數(shù)據(jù)方差小于5%，取平均值結(jié)果匯總于圖1～圖3。每次測試間隔15 min，以保證納米流體中溫度場均勻穩(wěn)定分布。

圖1　MWCNT的添加對DA-CA相變材料熱導(dǎo)率的影響Fig.1　Influence of MWCNT additive on thermal conductivity of nano-organic composite PCMs

圖3　納米Al2O3的添加對DA-CA相變材料熱導(dǎo)率的影響Fig.3　Influence of Al2O3additive on thermal conductivity of nano-organic composite PCMs

2　納米復(fù)合相變材料的熱物性分析

2.1納米粒子種類和濃度對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

由圖1可知，對于DA-CA+MWCNT+SDBS樣品（超聲分散時間為50 min)，MWCNT的添加對DA-CA材料熱導(dǎo)率的增加是有促進(jìn)作用的。當(dāng)MWCNT添加濃度低于0.1 g·L?1時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率迅速增長；隨著MWCNT和SDBS的繼續(xù)添加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相較0.1 g·L?1時逐漸降低。MWCNT濃度為0.1 g·L?1時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高為0.3397 W·m?1·K?1，相對于純DA-CA材料的熱導(dǎo)率0.2990 W·m?1·K?1，提高了13.6%。

由圖2可知，對于DA-CA+Cu+SDBS樣品(超聲分散時間為50 min)，當(dāng)納米Cu添加濃度是0.1 g·L?1時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增長；隨著納米粒子和SDBS的繼續(xù)添加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相較0.1 g·L?1時逐漸降低。當(dāng)納米Cu濃度為0.5、0.6g·L?1時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率甚至低于純DA-CA材料，燒杯底部樣品中的納米粒子發(fā)生了沉降分層；當(dāng)納米Cu濃度為0.1 g·L?1時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.3245 W·m?1·K?1，相對于純DA-CA材料的熱導(dǎo)率提高了8.5%。

由圖3可知，對于DA-CA+Al2O3+SDBS樣品(超聲分散時間50 min)，當(dāng)納米Al2O3添加濃度是0.1 g·L?1時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率同樣迅速增長；隨著納米粒子和SDBS的繼續(xù)添加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相較0.1 g·L?1時逐漸降低，但都高于純DA-CA材料。當(dāng)納米Al2O3濃度為0.1 g·L?1時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.3436 W·m?1·K?1，相對于純DACA材料提高了14.9%。

從上述結(jié)果可知，3種納米粒子的添加都可以提高DA-CA的熱導(dǎo)率，但提高的程度不同。對于納米MWCNT、Cu、Al2O3，超聲分散時間均為50 min，當(dāng)其濃度均為0.1 g·L?1時3種納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大小依次是MWCNT>Al2O3>Cu，當(dāng)濃度均為0.2 g·L?1時3種納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大小依次是Al2O3>MWCNT>Cu。這是因為納米MWCNT、Cu和Al2O3的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)比DA-CA基液材料大，小尺度納米粒子的加入改變了基液的結(jié)構(gòu)，使其由混亂無序的液體分子狀態(tài)變成均勻排布的“類固”狀態(tài)，增強(qiáng)了混合物內(nèi)部的能量傳遞過程；另外，懸浮的納米粒子受布朗力、靜電力等微作用力支配，在基材中做無規(guī)則擴(kuò)散，其微運動產(chǎn)生的微對流同樣會增強(qiáng)能量傳遞過程，因此強(qiáng)化了有機(jī)相變材料的熱導(dǎo)率[17-20]。但是，以DA-CA+0.6 g·L?1Cu+SDBS樣品為例，隨著納米粒子和分散劑添加量的增加，內(nèi)部碰撞機(jī)會加大，易發(fā)生團(tuán)聚、沉降，其微運動受到抑制，從而對熱導(dǎo)率的增加也產(chǎn)生了抑制作用。

2.2超聲分散時間對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

由圖1可以看出，當(dāng)超聲時間不超過90 min時，對于同一添加濃度的納米復(fù)合材料，延長超聲分散時間可以提高其熱導(dǎo)率。這是由于在超聲波作用下液體中可形成超聲空化氣泡，氣泡爆炸時產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，可較大幅度弱化納米作用能，使納米粒子均勻分散到DA-CA基液中，并有效增強(qiáng)了內(nèi)部的能量傳遞過程。當(dāng)超聲時間超過90 min以后，隨著熱能和機(jī)械能的增加，反而加大了粒子碰撞概率，形成二次團(tuán)聚，加速沉降。表現(xiàn)為納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率急劇下降。

由圖2和圖3得到的數(shù)據(jù)結(jié)果較無序。納米金屬及其氧化物本身對于相變材料具有選擇性，易發(fā)生沉淀，再加上超聲空化作用的共同影響，呈現(xiàn)出了上述結(jié)果。具體的強(qiáng)化傳熱機(jī)理還需綜合考慮影響因素，并用更多的實驗工作支持和修正?？傮w來看，超聲時間超過110 min后納米粒子增強(qiáng)基液熱導(dǎo)率的作用開始減弱。特別地，對于不同濃度的DA-CA+Cu+SDBS復(fù)合材料樣品，超聲分散130 min后各熱導(dǎo)率值均低于純DA-CA材料。

2.3納米復(fù)合相變材料的熱性能及穩(wěn)定性

上述納米復(fù)合材料中，當(dāng)DA-CA（58.47:41.53）+ MWCNT（0.1 g·L?1)+SDBS (0.2 g·L?1)，超聲分散時間90 min時，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大，為0.3602 W·m?1·K?1，相較純DA-CA材料提高了20.5%，故選用該最優(yōu)例與純DA-CA（58.47:41.53）進(jìn)行熱物性及穩(wěn)定性分析。熱物性（相變溫度、相變潛熱）測試使用DSC200 F3功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀，冷卻氣為液氮，保護(hù)氣為氮氣，用銦作為參比物校準(zhǔn)，升降溫區(qū)間為?10～50℃，吹掃氣流速為20 ml·min?1，保護(hù)氣流速為60 ml·min?1，升降溫速率為10 K·min?1。測試結(jié)果如圖4和圖5所示。另外，將兩組樣品試管由室溫環(huán)境置于設(shè)定溫度為?10℃的低溫恒溫箱中，并配校準(zhǔn)過的熱電阻進(jìn)行實時溫度數(shù)據(jù)采集，得到圖6所示的步冷曲線。

圖4　DA-CA的DSC曲線Fig.4　DSC curve of DA-CA

圖5　DA-CA+MWCNT+SDBS的DSC曲線Fig.5　DSC curve of DA-CA+MWCNT+SDBS

由圖4和圖5可知，該優(yōu)選例的相變溫度與基液相比增大了1.4%。由于納米粒子并非潛熱材料，其添加使得復(fù)合材料的相變潛熱值較基液減小了22.3%。

由圖6可知，添加納米粒子和分散劑的復(fù)合材料的相變過程從第837 s開始到第2381 s結(jié)束，基液的相變過程從第958 s開始到第2433 s結(jié)束，兩者都有著顯著的平臺，蓄冷性能良好。復(fù)合材料熱導(dǎo)率的增加使得它比基液更快進(jìn)入蓄冷過程，相變溫度則基本相同。同時可測得DA-CA的過冷度在1.89℃左右，而DA-CA+MWCNT+SDBS的過冷度為0.78℃，過冷度減小了58.7%。MWCNT尺度為10～20 nm，與流體分子很接近，根據(jù)“結(jié)構(gòu)相似，尺寸相應(yīng)”的原理[21]，晶核和MWCNT之間的表面能很小，兩者的接觸角接近0°，此時該非均勻成核所需的成核功也接近于0。因此，MWCNT起到了成核劑的作用，既使相變過程提前又減小了過冷度。

圖6　DA-CA 和 DA-CA+MWCNT+SDBS步冷曲線Fig.6　Cooling curves of DA-CA and DA-CA+MWCNT+SDBS

利用低溫恒溫槽對DA-CA+MWCNT+SDBS納米復(fù)合相變材料進(jìn)行了600次熔化和凝固循環(huán)熱穩(wěn)定性測試。經(jīng)歷1次熔化-凝固循環(huán)和600次熔化-凝固循環(huán)后的步冷曲線如圖6所示。完成600次熔化-凝固循環(huán)后，納米復(fù)合材料性能較循環(huán)1次時有了一定的改變，相變溫度降低，相變平臺變短。但還是顯示出良好的熱穩(wěn)定性，材料沒有明顯的分層現(xiàn)象。

3　結(jié)　論

（1）由理論計算和步冷曲線測試最終得到DA-CA的低共熔配比為58.47:41.53。經(jīng)DSC測試，該材料的相變溫度8.917℃，相變潛熱159.0 J·g?1。

（2）3種一定質(zhì)量配比的納米MWCNT、Cu、Al2O3和分散劑SDBS的添加都可以不同程度上提高質(zhì)量比為58.47:41.53的DA-CA的熱導(dǎo)率。當(dāng)超聲時間為50 min、納米粒子添加濃度均為0.1 g·L?1時，3種納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大小依次是：MWCNT>Al2O3>Cu。

（3）當(dāng)超聲時間不超過90 min時，對于同一添加濃度的納米復(fù)合材料DA-CA+MWCNT/Cu/ Al2O3+SDBS，延長超聲分散時間可以提高其熱導(dǎo)率；超聲時間超過90 min后，納米粒子增強(qiáng)基液熱導(dǎo)率的作用開始減弱。

（4）對比不同納米粒子材料、濃度和超聲時間，當(dāng)復(fù)合材料為DA-CA+MWCNT（0.1 g·L?1)+ SDBS(0.2 g·L?1)，超聲分散時間90 min時，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大，為0.3602 W·m?1·K?1，相較純DA-CA材料提高了20.5%。

（5）通過步冷曲線測試，對DA-CA 和經(jīng)歷1次熔化-凝固循環(huán)及600次熔化-凝固循環(huán)的DA-CA+MWCNT+SDBS納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，納米粒子和分散劑的加入不僅基本沒有影響DA-CA的熱物性，還使得相變過程提前，提高了材料的蓄冷率，減小了58.7%的過冷度，同時還具有良好的熱穩(wěn)定性。

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Heat transfer property of lauryl alcohol-capric acid-nanoparticle composite phase change materials

HUANG Yan, ZHANG Xuelai
(Institute of Merchant Marine, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

Abstract:To increase the thermal conductivity of organic phase change materials, the nanoparticles with high thermal conductivity, including multi-walled carbon nano-tubes (MWNTs), Cu and Al2O3,were added into the organic composite PCMs of lauryl alcohol-capric acid (with mass ratio of 58.47:41.53), respectively. The thermal conductivity coefficients of nano-organic composite PCMs were analyzed. The kinds and concentration of nanoparticles and the time of ultrasonic dispersion were the key influencing factors. The results showed that the thermal conductivity increased in different degree when the different mass fractions of MWNTs, Cu and Al2O3were added. The thermal conductivity enhancement effects were in order of MWNTs, Al2O3and Cu when mass fraction was 0.1 g·L?1and ultrasonic dispersion time was 50 min. With the same kind of nanoparticles and ultrasonic dispersion time, the thermal conductivity enhancement effects were decreased as mass fraction was increased from 0.1 g·L?1to 0.6 g·L?1. Excellently, compared with the original PCMs, the thermal conductivity increased by 20.5% when mass fraction of MWNTs was 0.1 g·L?1and ultrasonic dispersion time was 90 min. The lauryl alcohol-capric acid+MWNTs （0.1 g·L?1) + sodium dodecyl bezene sulfonate (0.2 g·L?1) with good thermal stability had a limited influence on the phase change temperature of the original PCMs and decreased the degree of supercooling by 58.7%.

Key words:composite materials; nanoparticles; organic compounds; thermal conductivity coefficient; thermal properties

中圖分類號：TK 02

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2271—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151968

基金項目：“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科技計劃課題：新型蓄冷保溫技術(shù)與設(shè)備（2013BAD19B01）。

Corresponding author:Prof. ZHANG Xuelai, xlzhang@shmtu.edu.cn