趙海謙，高杏存，王忠華，高繼慧（東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 6338；哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱5000）

?

Fe2+/H2O2體系O2生成路徑

趙海謙1，高杏存1，王忠華1，高繼慧2
（1東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318；2哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150001）

摘要：掌握Fe2+/H2O2體系O2的生成路徑，可為避免H2O2無效分解，開發(fā)經濟高效的Fe2+/H2O2體系利用技術指明方向。采用添加自由基捕獲劑的方法，探究Fe2+/H2O2體系內各種自由基對O2生成速率的影響，進而確定O2的生成路徑。結果表明：Fe2+/H2O2體系內不會產生大量g不是生成O2的主要反應物質；gOH被全部捕獲后，體系中仍產生大量HO2g，但此時無O2生成，證明生成O2的反應由gOH和HO2g兩種自由基直接參與。分析認為反應體系內O2生成的主要路徑。控制Fe2+/H2O2體系定向生成gOH，抑制HO2g的產生，是提高Fe2+/H2O2體系中H2O2利用率的有效手段。

關鍵詞：Fe2+/H2O2體系；無效分解；O2；自由基

2015-12-02收到初稿，2016-01-06收到修改稿。

聯(lián)系人：王忠華。第一作者：趙海謙（1981—），男，博士，副教授。

Received date: 2015-12-02.

Foundation item: supported by the Heilongjiang Province Department of Education Funds (12541093).

引　言

Fe2+/H2O2體系在廢水凈化，尤其在廢水中有機物降解方面，具有一般化學氧化法無法比擬的優(yōu)勢，至今已成功應用于多種工業(yè)廢水的處理[1-6]。H2O2利用率低而導致的經濟性差是Fe2+/H2O2技術應用的主要瓶頸[7]。造成H2O2利用率低的主要原因是其在降解污染物過程中的無效分解。H2O2發(fā)生無效分解的典型產物是O2，分析O2生成路徑可為揭示Fe2+/H2O2體系內H2O2無效分解機制及減少H2O2無效消耗提供理論基礎，進而為開發(fā)經濟高效的Fe2+/H2O2利用技術指明方向。

目前，尚無針對Fe2+/H2O2體系O2生成路徑的專門研究。但很多Fe2+/H2O2反應及H2O2分解機理的研究中均提及生成O2的反應步驟。Walling[8-9]對Fenton反應機理進行了深入研究，其提出的Fenton反應及Fenton降解有機物的反應機理被多次引用。在其有關反應機理的描述中，O2由HO2g與Fe3+之間的反應生成，而HO2g來自H2O2與Fe3+及H2O2與gOH之間的反應

Perez-Benito[10]在研究Fe3+催化H2O2分解動力學時，推測了Fe3+、Fe2+、H2O2共存體系的反應機理，機理中認為O2來源于與Fe3+的反應以及HO2g自身歧化反應

De Laat等[11]推測了Fe3+、Fe2+、H2O2共存體系的反應機理，將體系內可能發(fā)生的化學反應進行了匯總，O2可能經如下反應生成，但其中后兩者不是生成O2的主要反應。

可見，有關Fe2+/H2O2體系中O2生成路徑的認識尚未完全統(tǒng)一。但現(xiàn)有反應機理普遍認為HO2g及O?2g是體系生成O2的主要反應物質，且認為O?2g主要由HO2g產生[反應(5)]。只要體系內存在HO2g就會通過反應（7）或反應（5）+反應（6）而生成O2。生成O2的主要反應沒有gOH的直接參與。

gOH與HO2g之間的反應是大氣化學領域的研究熱點，該反應具有極大的反應速率常數(shù)[12-13]。根據(jù)Fe2+/H2O2反應機理，F(xiàn)e2+/H2O2體系反應過程中同時存在gOH、HO2g兩種自由基[8]，推測兩種自由基間的快速反應（8）是該體系生成O2的主要反應路徑。為驗證該推測，對Fe2+/H2O2體系內O2生成路徑進行了實驗研究。采用向Fe2+/H2O2體系中添加自由基捕獲劑的方法，確定各種自由基對O2生成速率的影響，進而確定O2的生成路徑。本研究對深入認識H2O2無效分解途徑，提高H2O2利用效率具有重要意義。

1　實驗部分

1.1試劑

雙氧水（H2O2，質量分數(shù)30%）、七水硫酸亞鐵（FeSO4g 7H2O）、二甲基亞砜（DMSO）、草酸鈦鉀、鹽酸羥胺（NH2OHg HCl）均為國產分析純。茜素紫3B、氯化硝基四氮唑藍（NBT）由Sigma-Aldrich公司生產。

1.2分析儀器

紫外可見分光光度計，T6型，北京普析通用；增強型氣體分析儀，VARIO PLUS型，德國MRU；滴定儀，ZDJ-5型，上海雷磁；純水機，Master-s型，上海和泰。

1.3實驗方法

1.3.2O2生成速率測試Fe2+/H2O2體系O2生成速率測試在H2O2分解實驗系統(tǒng)中進行，如圖1所示。配制一定濃度H2O2溶液980 ml倒入鼓泡反應器內，稱取1.39 g的FeSO4g 7H2O溶解于20 ml去離子水中充分攪拌后待用。采用高純N2吹掃系統(tǒng)管路及反應器以排除空氣，末端通過MRU氣體分析儀檢測O2濃度，當O2濃度降低至0并保持不變時證明系統(tǒng)內殘留空氣已全部排空。用注射器將配制好的FeSO4溶液注入反應器內，構成Fe2+/H2O2反應體系，F(xiàn)eSO4初始濃度為5 mmol·L?1，H2O2溶液初始濃度為30～500 mmol·L?1。N2攜帶反應生成的O2進入MRU煙氣分析儀進行監(jiān)測。實驗中N2氣量維持2 L·min?1不變，實驗時間為10 min，通過恒溫水浴維持反應體系溫度恒定。通過O2濃度監(jiān)測結果，即可計算得到O2的生成速率及10 min內O2生成量。反應前后分別采用鈦鹽光度法對H2O2濃度進行檢測。

圖1　O2生成速率測試系統(tǒng)Fig.1　Schematic diagram of O2generation rate test system1—N2cylinder; 2—gas valves; 3—bubble column reactor; 4—MRU gas analyzer; 5—thermometer; 6—thermostatic water bath

1.3.3H2O2濃度檢測H2O2濃度檢測采用鈦鹽光度法進行。取1 ml待測溶液稀釋至一定倍數(shù)，向其中加入適量草酸鈦鉀，暗處反應10 min后，用分光光度計檢測380 nm位置的吸光度[16]。

1.3.4HO2g檢測取1.7 g的H2O2（30%）溶液于50ml容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，配制成300 mmol·L?1的H2O2溶液。將溶液移入100 ml燒杯內，通過加熱磁力攪拌器控制溶液溫度30℃，攪拌速度200 r·min?1。準確稱取0.0216 g茜素紫3B加入H2O2溶液，取1 ml溶液并添加3 ml去離子水稀釋后，用分光光度計檢測茜素紫3B的初始吸光度值（569 nm）[17]。向含有茜素紫3B的H2O2溶液中添加4.68 g DMSO，充分攪拌后再加入0.0695 g FeSO4g 7H2O，構成Fe2+/H2O2/DMSO體系。反應10 min后，對茜素紫3B濃度進行取樣測試。通過茜素紫3B濃度變化情況即可判斷Fe2+/H2O2體系中gOH被捕獲后是否存在大量HO2g。

2　結果與討論

2.1O2生成規(guī)律

掌握Fe2+/H2O2體系內O2生成規(guī)律是探究O2生成路徑的前提，本實驗確定了10 min反應時間內Fe2+/H2O2體系O2生成速率的變化趨勢（圖2）及O2生成量與H2O2消耗量的關系（圖3）。

圖2　Fe2+/H2O2體系O2生成速率Fig.2　O2generation rate in Fe2+/H2O2system[H2O2]0= 30—500 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, 60℃

圖3　O2生成量與H2O2消耗量的關系Fig.3　Relationship between amount of O2production and H2O2consumptionA—[H2O2]0: 30 mmol·L?1; B—[H2O2]0: 100 mmol·L?1; C—[H2O2]0: 300 mmol·L?1; D—[H2O2]0: 500 mmol·L?1; [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, 60℃

從圖2可以看出，F(xiàn)e2+/H2O2體系反應過程中伴有明顯O2生成，H2O2初始濃度越高，O2的生成速率越快。無論H2O2初始濃度高低，O2生成速率均呈先快速增加后緩慢減小的趨勢，60 s左右出現(xiàn)O2生成速率的極值。在相同F(xiàn)e2+初始濃度及溫度條件下，O2生成速率的極值近似正比于H2O2初始濃度值。可見，隨著H2O2初始濃度增加，H2O2分解速率加快，體系內自由基的生成速率也加快。生成O2的反應一定有某些自由基的參與，自由基生成速率加快必然導致O2生成速率加快，10 min反應時間內H2O2消耗量及O2生成量增多。從圖3可知，O2生成量與H2O2消耗量存在一定比例關系，O2生成量約為H2O2消耗量的1/2。

2.2Fe2+/H2O2體系內g檢測

根據(jù)Fe2+/H2O2反應機理，F(xiàn)e2+/H2O2體系內同時產生大量gOH和HO2g。有文獻記載，酸性條件下HO2gH++O?2g反應速率很慢[18-19]，由于Fe2+/H2O2體系呈酸性，可推斷體系中g生成速率亦很慢。為證明此推斷，對Fe2+/H2O2體系反應10 min過程中的O?2g累計濃度進行了分光光度檢測。結果如圖4所示。

圖4　甲臜濃度測試結果Fig.4　Detection of formazan[H2O2]0= 30 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [NBT]0:[H2O2]0= 1:1, 40℃

從圖4可知，無論稀釋倍數(shù)高低，F(xiàn)e2+/H2O2體系反應10 min后并沒有明顯甲臜吸收峰，同時試管內未發(fā)現(xiàn)明顯藍色沉淀物，表明Fe2+/H2O2體系分解過程中O?2g的生成速率極慢。從圖3可見，H2O2初始濃度為30 mmol·L?1時，10 min過程中Fe2+/H2O2體系的O2生成量為9.8 mmol，如果反應（6）與反應（9）是生成O2的主要路徑，則反應10 min過程中，體系將生成9.8 mmolO?2g，生成的O?2會迅速和NBT反應生成甲臜。然而，體系內并未檢測到甲臜吸收峰，由此可知O?2不是Fe2+/H2O2體系生成O2的主要反應物質。

2.3gOH在O2生成過程中的作用

為考察gOH在Fe2+/H2O2體系O2生成過程中的作用，向Fe2+/H2O2體系添加gOH捕獲劑DMSO[20-21]，對比添加DMSO前后O2生成速率的變化反映gOH 對O2生成的影響（表1）。添加DMSO前后Fe2+/H2O2體系分解過程中O2生成速率如圖5所示。

表1　DMSO對O2生成量及H2O2消耗量的影響Table 1　Effect of DMSO on O2generation and H2O2consumption

Note: [H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [DMSO]0: [H2O2]0= 4:1, 60℃.

圖5　gOH對O2生成速率的影響Fig.5　Effect of gOH on O2generation rate[H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [DMSO]0:[H2O2]0= 4:1, 60℃

未添加DMSO時，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解時產生大量O2，10 min內O2生成量為96.6 mmol，H2O2消耗量為196.5 mmol。當添加DMSO后，H2O2分解速率加快，10 min時H2O2已全部分解，但整個分解過程沒有O2生成?？梢?，當gOH全部被捕獲后，體系無O2生成，gOH在Fe2+/H2O2體系內O2的生成過程中起重要作用。導致這一現(xiàn)象的發(fā)生有兩種可能：①gOH直接參與O2的生成反應，添加DMSO后使體系缺乏生成O2的反應物gOH；②gOH不直接參與O2生成反應，但gOH的捕獲影響了HO2g的生成，進而影響O2的產生。因此，尚不能判斷gOH是否直接參與到產生O2的反應中。

2.4gOH是否直接參與O2生成反應

為了確定gOH是否直接參與生成O2的反應，需要確定gOH被捕獲后，體系內是否存在大量HO2g。如果gOH被捕獲后，體系仍可生成大量HO2g，但無O2生成，則表明產生O2的反應不可能是HO2g的歧化反應（7）以及HO2g與Fe3+的反應（4），gOH一定直接參與到產生O2的反應中。

含有醌和半醌結構的物質可與Fenton體系產生的HO2g發(fā)生快速反應。

茜素紫3B（AV）分子結構（圖6）中含有醌類結構，其與HO2g同樣具有很快的反應速率[17]。

圖6　茜素紫3B分子式Fig.6　Molecular formula of Alizarin Violet 3B

茜素紫3B的水溶液呈紫色，通過褪色來研究其與Fenton內HO2g的反應問題已有報道。本次研究向Fe2+/H2O2/DMSO體系添加一定濃度茜素紫3B，通過體系在569 nm處吸光度的變化來確定體系內是否存在HO2g。從圖7可知，反應前體系中可以檢測到明顯的茜素紫3B吸收峰（稀釋4倍），反應10 min后，茜素紫3B吸收峰幾乎消失?？梢?，F(xiàn)e2+/H2O2體系添加DMSO將gOH全部捕獲后，體系中仍可生成大量HO2g。

圖7　茜素紫3B濃度檢測結果Fig.7　Test results of Alizarin Violet 3B concentration[H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [DMSO]0:[H2O2]0= 4:1, [AV]0= 1 mmol·L?1, 30℃

gOH被捕獲后，F(xiàn)e2+/H2O2體系內仍可產生大量HO2g，但此時并無O2生成?？梢詳喽?，并不是因為gOH被捕獲后影響HO2g的生成而抑制了O2的產生，gOH一定直接參與生成O2的反應，反應（4）和反應（7）并不是Fe2+/H2O2體系O2的生成路徑。

2.5HO2g在O2生成過程中的作用

為驗證HO2g在O2生成過程中的作用，采用向Fe2+/H2O2體系內添加鹽酸羥胺NH2OHg HCl的方法，將體系內Fe3+迅速還原為Fe2+，抑制HO2g的生成[7]。添加NH2OHg HCl后，F(xiàn)e2+/H2O2體系O2生成速率如圖8所示?？梢?，添加與H2O2等物質的量的NH2OHg HCl后，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解過程中O2的生成速率與生成量大大降低，僅在反應初期有少量O2生成。原因是，添加NH2OHg HCl后，體系Fe3+大大降低，嚴重制約了HO2g的生成，導致O2生成速率大幅度下降。由此可以確定，HO2g直接參與生成O2的反應中。

圖8　HO2g對O2生成速率的影響Fig.8　Effect of HO2g on O2generation rate[H2O2]0= 300 mmol·L?1, [Fe2+]0= 5 mmol·L?1, [NH2OHg HCl]0: [H2O2]0= 1:1, 60℃

綜合以上分析，gOH與HO2g均直接參與到生成O2的反應中，反應是 Fe2+/H2O2體系O2生成的主要路徑。由于Fe3+的累計，F(xiàn)e2+/H2O2體系分解過程中同時產生大量gOH與HO2g，這兩種自由基會以極快的速率反應生成O2，大大降低自由基利用率，導致H2O2無效分解。降低Fe3+濃度，可以大大降低反應（2）的速率，減少體系內HO2g的濃度。Fe2+/H2O2體系內H2O2主要通過反應（1）消耗，即定向生成gOH。這樣可以大幅度降低反應的速率，避免氧化性自由基快速消耗。因此，控制Fe2+/H2O2體系內H2O2定向生成gOH對提高體系內H2O2利用率具有重要意義。

3　結　論

采用實驗方法，確定了Fe2+/H2O2體系中O2的生成路徑。得到如下結論：O?2g不是Fe2+/H2O2體系生成O2的主要反應物質；gOH與HO2g均直接參與生成O2的反應，是Fe2+/H2O2體系O2生成的主要路徑；降低Fe3+濃度，抑制HO2g的生成，使Fe2+/H2O2體系定向生成gOH，是提高H2O2利用率的關鍵。

References

[1]FENTON H J H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J]. Journal of the Chemical Society, Transactions, 1894, 65: 899-910.

[2]蔣勝韜, 祝建中, 管玉江, 等. 非均相類Fenton法降解硝基苯化工廢水的效能及其機制 [J]. 化工學報, 2014, 65 (4): 1488-1494. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.04.045. JIANG S T, ZHU J Z, GUAN Y J, et al. Performance of heterogeneous Fenton-like system for degradation of nitrobenzenecontaining wastewater [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (4): 1488-1494. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2014.04.045.

[3]WANG Y, LIU Y, LIU T, et al. Dimethyl phthalate degradation at novel and efficient electro-Fenton cathode [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 156: 1-7.

[4]PANIZZA M, CERISOLA G. Electro-Fenton degradation of synthetic dyes [J]. Water Research, 2009, 43 (2): 339-344.

[5]KAVITHA V, PALANIVELU K. Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005, 170 (1): 83-95.

[6]SU C C, PAGALING E D, PERALTA G L, et al. Comparison of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton reactors using plate and rod electrodes [J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2013, 32 (4): 1111-1117.

[7]CHEN L W, MA J, LI X C, et al. Strong enhancement on Fenton oxidation by addition of hydroxylamine to accelerate the ferric and ferrous iron cycles [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45 (9): 3925-3930.

[8]WALLING C. Fenton's reagent revisited [J]. Accounts of Chemical Research, 1975, 8 (4): 125-131.

[9]WALLING C. Intermediates in the reactions of Fenton type reagents [J]. Accounts of Chemical Research, 1998, 31 (4): 155-157.

[10]PEREZ-BENITO J F. Iron (Ⅲ)-hydrogen peroxide reaction: kinetic evidence of a hydroxyl-mediated chain mechanism [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108 (22): 4853-4858.

[11]DE LAAT J, GALLARD H é. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe(Ⅲ) in homogeneous aqueous solution: mechanism and kinetic modeling [J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33 (16): 2726-2732.

[12]THRUSH B A, WILKINSON J P T. The rate of reaction of HO2radicals with HO and with NO [J]. Chemical Physics Letters, 1981, 81 (1): 1-3.

[13]HONG Z, LAM K Y, SUR R, et al. On the rate constants of OH+HO2and HO2+HO2: a comprehensive study of H2O2thermal decomposition using multi-species laser absorption [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2013, 34 (1): 565-571.

[14]劉瑞恒, 付時雨, 詹懷宇. 氯化硝基四氮唑藍顯色檢測超氧陰離子自由基的研究 [J]. 分析測試學報, 2008, 27 (4): 355-359. DOI: 10.3969/j.issn.1004-4957.2008.04.004. LIU R H, FU S Y, ZHAN H Y. Spectrophotometric determination of superoxide anion radical with nitroblue tetrazolium [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2008, 27 (4): 355-359. DOI: 10.3969/j.issn.1004-4957.2008.04.004.

[15]MERCHANT M, HARDY R, WILLIAMS S. Quantitative detection of superoxide ions in whole blood of the American alligator (alligator mississippiensis) [J]. Spectroscopy Letters, 2008, 41 (5): 199-203.

[16]姜成春, 龐素艷, 馬軍, 等. 鈦鹽光度法測定Fenton氧化中的過氧化氫 [J]. 中國給水排水, 2006, 22 (4): 88-91. DOI: 10.3321/ j.issn:1000-4602.2006.04.025. JIANG C C, PANG S Y, MA J, et al. Spectrophotometric determination of hydrogen peroxide in Fenton reaction with titanium oxalate [J]. China Water & Waste Water, 2006, 22 (4): 88-91. DOI: 10.3321/j.issn:1000-4602.2006.04.025.

[17]MA J H, SONG W J, CHEN C C, et al. Fenton degradation of organic compounds promoted by dyes under visible irradiation [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39 (15): 5810-5815.

[18]BIELSKI B H, CABELLI D E, ARUDI R L, et al. Reactivity ofradicals in aqueous solution [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1985, 14 (4): 1041-1100.

[19]NIE Z, TIAN Q, LIU Y P, et al. Superoxide anion radical generation in the NaOH/H2O2/Fe(III) system: a spin trapping ESR study [J]. Magnetic Resonance in Chemistry, 2006, 44 (1): 38-44.

[20]BABBS C F, GRIFFIN D W. Scatchard analysis of methane sulfinic acid production from dimethyl sulfoxide: a method to quantify hydroxyl radical formation in physiologic systems [J]. Free Radical Biology and Medicine, 1989, 6 (5): 493-503.

[21]王洪良, 鐘宇博, 石磊, 等. UV/H2O2作用下冰中苯酚的光轉化及其與羥基自由基的關系 [J]. 吉林大學學報（理學版）, 2014, 52 (1): 144-150. WANG H L, ZHONG Y B, SHI L, et al. Phenol photolysis in ice and the relationship between the photolysis and hydroxyl radicals under UV/H2O2system [J]. Journal of Jilin University (Science Edition), 2014, 52 (1): 144-150.

O2generation path in Fe2+/H2O2system

ZHAO Haiqian1, GAO Xingcun1, WANG Zhonghua1, GAO Jihui2
(1Institute of Civil Engineering & Architecture, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2College of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Abstract:It is important to understand the O2generation path in Fe2+/H2O2system to avoid invalid decomposition of H2O2and to reduce the cost of pollutants degradation technology using Fe2+/H2O2system. In this paper, radical scavengers were adopted to investigate the roles of different radicals on the generation of O2in Fe2+/H2O2system. The results showed that there were fewg in Fe2+/H2O2system, andwas not the main reagent to generate O2. After gOH was captured, the generation rate of HO2g was still high, however, there was no O2generation. This indicated that gOH and HO2g took part in the reaction to generate O2directly.is the main reaction path to generate O2. Controling H2O2decomposition path towards gOH and restraining the production of HO2g were the effective ways to increase the utilization rate of H2O2.

Key words:Fe(Ⅱ)/H2O2system; invalid decomposition; O2; radical

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2625—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151820

基金項目：黑龍江省教育廳項目（12541093）。

Corresponding author:WANG Zhonghua, wangzhonghua0725@163.com