介孔碳微球的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

王祥洲 陳波水 何天稀 等

摘 要： 目前，介孔碳微球的合成主要有硬模板和軟模板兩種方法。硬模板是將碳前驅(qū)體通過(guò)溶劑揮發(fā)填充到已合成的球形介孔材料（硬模板）中，然后熱處理掉硬模板得到介孔碳微球；軟模板則是以三嵌段共聚物F127做為模板劑，酚醛樹(shù)脂作為碳源在水熱條件下制備出介孔碳微球。介孔碳微球在超級(jí)電容、鋰離子電池、氣體儲(chǔ)存、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，然而在摩擦潤(rùn)滑領(lǐng)域的研究卻未見(jiàn)報(bào)道。結(jié)合本課題組的前期研究提出了其在摩擦領(lǐng)域的研究思路并展望了其應(yīng)用前景。

關(guān) 鍵 詞：介孔碳微球；硬模板；軟模板；超級(jí)電容；鋰離子電池；氣體儲(chǔ)存；生物醫(yī)藥；潤(rùn)滑摩擦

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）03-0614-03

Abstract： Generally，mesoporous materials can be synthesized by two strategies of hard template and soft methods.For hard template method，mesoporous carbon microspheres can be obtained by the following procedures：precursor molecules are filled into the pore channels of the mesoporous silica（hard template），then after heat treatment at high temperature，the hard template can be removed by HF or NaOH etching.For soft template method，the mesoporous carbon microspheres can be synthesized with F127 as templates，phenolic resin solution as a carbon resource through the hydrothermal method. Mesoporous carbon microspheres have been applied in many fields，such as super-capacitor， lithium ion batterys，gas storage， biology and so on.However， the research in the field of friction lubrication has not been reported. Combined with the preliminary research of my project group， the research thought and application outlook of mesoporous carbon microspheres as lubricant were discussed.

Key words： Mesoporous carbon microspheres； Hard template； Soft template； Super-capacitor；Lithium ion batterys； Gas storage； Biology； Lubricated friction

介孔碳材料具有孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則、強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，在鋰電池、超級(jí)電容、吸附、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。相比于傳統(tǒng)的介孔材料，納米介孔碳的合成方法還不夠成熟，碳化過(guò)程中介觀結(jié)構(gòu)容易坍塌，形貌難以控制，且過(guò)程相對(duì)繁瑣，很難實(shí)現(xiàn)大批量合成。形貌對(duì)于介孔碳的應(yīng)用具有很重要的影響，因此通過(guò)調(diào)整合成條件來(lái)制備不同形貌的介孔碳具有重要的研究意義。本文將主要介紹球形納米介孔碳的合成及應(yīng)用。

1 介孔碳微球的合成

介孔碳材料是繼介孔二氧化硅之后材料科學(xué)領(lǐng)域研究的又一熱點(diǎn)[1-4]。其合成方法根據(jù)模板劑選擇的不同，可分為硬模板法和軟模板法。

1.1 硬模板法

硬模板是將碳前驅(qū)體填充到已合成的球形介孔材料（硬模板）中，然后用HF或NaOH腐蝕掉硬模板得到介孔碳微球。選擇硬模板法制備介孔碳微球通常需要考慮以下幾個(gè)方面：首先，要考慮到碳前驅(qū)體能否有效進(jìn)入孔道進(jìn)行很好的填充；其次要考慮到碳前軀體發(fā)生沉積反應(yīng)的速度，因?yàn)槌练e過(guò)快就會(huì)堵塞孔道，沉積過(guò)慢則影響合成速度；再次，要考慮到模板劑在實(shí)驗(yàn)條件下是否能一直保持穩(wěn)定，且去除模板過(guò)程中能否有效去除[5]。目前人們使用電化學(xué)填充、化學(xué)聚合填充、溶膠-凝膠沉積和化學(xué)氣相沉積等方法[6-8]得到了與硬模板結(jié)構(gòu)完全相反的介孔碳材料，實(shí)現(xiàn)了模板劑的反相復(fù)制。 Li 等[ 9]以氧化硅為硬模板，酚醛樹(shù)脂為碳源，F(xiàn)127為造孔劑，合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)介孔碳微球，小球具有大的比表面積（1 321 m2/g）和孔容（3.5 cm3/g）。后來(lái)，Cheng 等[10]以Fe3O4@PDA微球?yàn)橛材０?，合成了比表面積為48.8 m2/g ，平均孔徑為9.2 nm的介孔碳微球。發(fā)展到最近，F(xiàn)ang等[11]采用一種新穎的合成方法，以單分散的聚合物介孔樹(shù)脂團(tuán)簇作為碳源，在核-殼納米結(jié)構(gòu)表面通過(guò)表面張力誘導(dǎo)收縮來(lái)制備單分散的不對(duì)稱的碳納米半球。

1.2 軟模板法

軟模板則是以三嵌段共聚物F127做為模板劑，酚醛樹(shù)脂作為碳源在水熱條件下制備出介孔碳微球，然后在N2保護(hù)下高溫碳化除去模板劑。選擇軟模板合成介孔材料通常需要考慮以下幾個(gè)方面：首先，要考慮到用來(lái)制備材料的前驅(qū)體是否具備自組裝形成納米介孔結(jié)構(gòu)的能力；其次要考慮模板劑是否能承受產(chǎn)碳組分的固化溫度和能在碳化工程中熱分解；再次，要考慮產(chǎn)碳組分是否能形成高度交聯(lián)的聚合物材料，且在萃取或熱分解模板劑的過(guò)程中保持介孔結(jié)構(gòu)。采用軟模板法制備介孔微球通常在低溶度條件下進(jìn)行水熱合成[12-15]，有時(shí)也可通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組路線進(jìn)行，但溶解揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成的介孔碳材料球形形貌不夠完善[16]。最初，Lu等[17]利用氣溶膠法成出了球形的介孔碳。Yan等[18]溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)三嵌段共聚物F127與酚醛樹(shù)脂組裝，高溫碳化除去模板劑得到了介孔碳微球。但此方法合成的介孔碳微球大小和孔徑都很難達(dá)到統(tǒng)一，且除了球形形貌以外還大量摻雜著其他形貌介孔碳。Chun等[19]通過(guò)三元共組裝發(fā)，用聚氧化乙烯作為二氧化硅膠凝器，苯酚甲醛聚合物作為碳源，在高度稀釋的硅溶液中通過(guò)水熱法合成硅-碳介孔球，再用HF進(jìn)行硅蝕刻之后得到介孔碳球。后來(lái)，F(xiàn)ang等[20]通過(guò)水熱方法，在極低的反應(yīng)體系濃度下（10 mol/L），合成出尺寸均一可調(diào)的介孔碳球。除此以外，Xu等[21]以酚醛樹(shù)脂為碳源，F(xiàn)127為模板劑，通過(guò)乳液聚合和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝相結(jié)合的方法成功合成了介孔碳-硫復(fù)合微球。Zhang等[22]以烷烴作為添加劑，可溶性的酚醛樹(shù)脂作為碳前驅(qū)體，三嵌段共聚物 F127 作為介孔模板，通過(guò)有機(jī)-有機(jī)自組裝過(guò)程合成空心介孔碳球。Liu等[23]通過(guò)乳化劑促進(jìn)水熱合成的方法，成功合成了球形介孔碳。 趙鑫等[24]用水熱法，以酚醛樹(shù)脂為碳源，F(xiàn)127模板劑合成了球形微-介雙階多孔炭。最近，Chen等[25]以尿素類酚醛樹(shù)脂為碳源，F(xiàn)127為模板劑，用水熱法合成了氮摻雜的有序介孔碳球。

2 介孔碳微球的應(yīng)用

納米介孔碳微球因?yàn)榫哂歇?dú)特的結(jié)構(gòu)，已表現(xiàn)出非常特殊的催化、超級(jí)電容、吸附、 生物醫(yī)藥、鋰離子電池等方面的優(yōu)良性能。Cheng等[16]合成的磁性空心介孔碳微球具有高的孔隙率和比表面積，因其具有磁性和較強(qiáng)的生物親和力，從而能快速聚集和分離低濃度肽的性能，相比于傳統(tǒng)的肽濃縮材料-磁性介孔二氧化硅，其性能更好，且可以多次使用，在生物醫(yī)學(xué)診斷方面具有良好的應(yīng)用前景。介孔碳微球作為一種負(fù)極材料具有較好的發(fā)展前景，因?yàn)樗哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)：球形顆粒的中間相使其能夠緊密堆積形成高密度電極；表面積低，可以有效減少充放電過(guò)程中所產(chǎn)生的表皮反應(yīng)：內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高度有序的徑向排列，說(shuō)明中間相碳微球表面具有許多暴露的石墨晶體邊緣，因而可以大電流密度充放電。Xu等[21]合成的介孔碳-硫復(fù)合微球應(yīng)用于鋰-硫電池，使其提供的能量密度比傳統(tǒng)鋰電池大的多。Liu等[23]合成的鎳摻雜活性介孔碳微球應(yīng)用于超級(jí)電容，作為新型高性能電極材料，具有良好的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容快速充電放電方面具有很好的應(yīng)用前景。Chen等[25]通過(guò)水相合成氮摻雜有序介孔碳用于氣體吸附，發(fā)現(xiàn)對(duì)于典型的酸性氣體例如二氧化碳、二氧化硫具有良好的吸附性能。Zhao等[26]將合成均勻的介孔碳球作為低水溶性藥物的載體，發(fā)現(xiàn)其具有較好的藥物承載和釋放能力，且具有低細(xì)胞毒性。

3 展 望

介孔碳材料具有孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則、強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，在鋰電池、超級(jí)電容、吸附、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，將其應(yīng)用于納米潤(rùn)滑添加劑的研究迄今未見(jiàn)報(bào)道，但是碳基納米潤(rùn)滑添加劑（石墨、C60、金剛石和石墨烯等）的研究已有大量報(bào)道。如黃海棟等[27]制備的片狀納米石墨作為添加劑具有良好的抗磨減摩性能，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%添加到液體石蠟中能顯著提高其摩擦學(xué)性能，降低摩擦系數(shù)和減少磨損。Gupta等[28]把C60加到潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中考察其抗磨性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出C60在基礎(chǔ)油中添加量為5%時(shí)具有良好的抗磨性能，可使鋼盤磨痕直徑從300～380 μm減小120～130 μm，鋼球的磨斑直徑（WSD）從200 μm減小到60 μm，摩擦系數(shù)降幅約30%。張家璽等[29]研究發(fā)現(xiàn)納米金剛石顆?？蓾B入到摩擦副表面而形成物理膜起潤(rùn)滑作用，有效地減少摩擦表面的實(shí)際接觸面積，進(jìn)而減少了摩擦磨損。石墨烯具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，片層之間的剪切力很小，摩擦系數(shù)極低，因此與富勒烯、碳納米管、石墨等碳質(zhì)潤(rùn)滑材料相比，具有更好的成膜性和更穩(wěn)定的減摩抗磨功能[30-32]。Sumant等[33]報(bào)道稱將石墨烯分散液滴滴加到鋼的接觸面之間，隨著接觸面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，石墨烯能均勻地附著在整個(gè)接觸表面形成潤(rùn)滑膜，大幅減小其摩擦系數(shù)和磨損率。Eswaraiah等[34]通過(guò)聚焦太陽(yáng)輻射剝落技術(shù)制備了氧含量較低的石墨烯，將其分散于潤(rùn)滑油中發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯濃度為0.025 mg/mL時(shí)，潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)和對(duì)偶磨斑分別減小了80%和33%，承載能力高達(dá)935N。但是，由于π-π鍵和范德華力的作用，石墨烯在潤(rùn)滑油中很難分散且穩(wěn)定性差，易發(fā)生不可逆的團(tuán)聚沉淀而失去其優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，甚至還會(huì)引起嚴(yán)重的磨粒磨損。本課題組前期實(shí)驗(yàn)中采用兩親性三嵌段共聚物F127為模板劑，酚醛樹(shù)脂為碳源，在水熱條件下制備了具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)的納米介孔碳微球。利用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)比研究基礎(chǔ)油和添加0.5%（wt）改性介孔碳的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明：修飾介孔碳具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，其摩擦系數(shù)較基礎(chǔ)油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%。以上結(jié)果表明，納米碳基材料具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米碳基材料作為潤(rùn)滑油添加劑使用時(shí)，都能起到非常顯著地減摩抗磨的效果。介孔碳材料具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)?？梢詷?gòu)想納米介孔碳特殊的結(jié)構(gòu)使其具有高的含油保持率，在摩擦過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)潤(rùn)滑油的持續(xù)釋放，延長(zhǎng)潤(rùn)滑作用，而且在載荷逐漸加大的情況下，納米介孔碳可短期產(chǎn)生滾動(dòng)摩擦效應(yīng)，直至納米介孔碳逐漸被擠壓，在摩擦面形成新表面，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生修復(fù)作用，從而表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間良好的潤(rùn)滑作用，且有一定程度的自修復(fù)功能。納米介孔碳球在摩擦中還可以起到“微軸承”和“微滾珠”的作用，重荷時(shí)小球被壓扁在摩擦表面形成新的物理膜，起減摩抗磨效果，實(shí)現(xiàn)摩擦表面自修復(fù)。因此納米介孔碳基材料作為潤(rùn)滑油添加劑在減摩抗磨方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

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