畢權(quán)

摘 要：簡(jiǎn)要介紹了蠟結(jié)晶和原油膠凝的過程，介紹了國(guó)內(nèi)外瀝青質(zhì)對(duì)蠟結(jié)晶和原油膠凝行為影響研究的，簡(jiǎn)要分析了瀝青質(zhì)對(duì)蠟結(jié)晶和原油膠凝不同影響的表面現(xiàn)象和內(nèi)在原因，并在此基礎(chǔ)上橫向比較了各種說法的不同結(jié)論和內(nèi)在機(jī)理解釋，揭示了瀝青質(zhì)與蠟產(chǎn)生協(xié)同作用并影響原油流動(dòng)特性的機(jī)理。

關(guān) 鍵 詞：瀝青質(zhì)；蠟結(jié)晶；原油膠凝

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1773-04

Abstract： The processes of wax crystallization and crude oil gelation were briefly introduced. The influence of asphaltene on the wax crystallization and oil gelation behavior was researched. The different phenomena were analyzed， different conclusions were compared. Synergistic effect of asphaltene and wax was analyzed as well as the mechanism of affecting oil flow characteristics.

Key words： asphaltene； wax crystallization； crude oil gelation

我國(guó)主要油田生產(chǎn)的原油多為高含蠟原油。含蠟原油的組成特點(diǎn)即為蠟含量高，這使得含蠟原油具有高凝點(diǎn)的特性。溫度較高時(shí)蠟處于溶解狀態(tài)，含蠟原油呈現(xiàn)牛頓流體流變特性。溫度降低蠟逐漸析出，含蠟原油轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體。當(dāng)蠟晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%～3%時(shí)，蠟晶便可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，導(dǎo)致原油失去整體流動(dòng)性，粘度極具增大，變現(xiàn)出屈服應(yīng)力、粘彈性、觸變性以及剪切歷史和熱歷史依賴性等流變特性。含蠟高粘原油在常溫下流動(dòng)性普遍較差，針對(duì)這一特點(diǎn)我國(guó)管輸含蠟高粘原油通常采用加熱輸送的方法。根據(jù)不同的油品和管道地形，每隔幾十公里設(shè)置一個(gè)加熱站。雖然設(shè)置加熱站可以保證原油的正常流動(dòng)，但是這會(huì)造成輸油能耗增加、輸量變化范圍受限，并且管道遇事故等原因停運(yùn)稍長(zhǎng)時(shí)間會(huì)使原油降溫凝結(jié)，造成管道堵塞等災(zāi)難性后果。因此研究蠟結(jié)晶析出的問題對(duì)于含蠟高凝原油的安全輸送很重要，作為原油組成的瀝青質(zhì)對(duì)含蠟原油析蠟點(diǎn)、凝點(diǎn)、凝點(diǎn)下屈服應(yīng)力的影響也非常值得研究，因?yàn)闉r青質(zhì)可能會(huì)與蠟產(chǎn)生協(xié)同作用，從而影響原油的流動(dòng)特性。

1 瀝青質(zhì)特性

瀝青質(zhì)是一類能溶于甲苯但不溶于輕質(zhì)正構(gòu)烷烴（如庚烷）的原油組分?；瘜W(xué)上定義瀝青質(zhì)為包含芳香環(huán)、雜質(zhì)原子以及重金屬離子和脂肪鏈的混合物[2]。在大多數(shù)情況下，瀝青質(zhì)呈現(xiàn)膠凝的聚集體而并不以分子態(tài)分散在石油中。當(dāng)瀝青質(zhì)濃度達(dá)到0.01%（wt）以上時(shí)，它們會(huì)聚集成幾個(gè)納米大的粒子[3]。這些粒子有芳香族分子構(gòu)成核心，脂肪鏈分子分布在外圍與周圍的油相互作用， 當(dāng)濃度繼續(xù)增加時(shí)，這些粒子會(huì)聚集在一起形成更大的顆粒，然而這些粒子間的連接比較脆弱，溫度升高便可破壞粒子間的結(jié)合[4]。

2 瀝青質(zhì)對(duì)蠟結(jié)晶的影響

2.1 蠟結(jié)晶的過程和瀝青質(zhì)對(duì)蠟的作用

原油中石蠟主要包含C17～C35的正構(gòu)烷烴、少量的異構(gòu)烷烴以及微量的環(huán)狀烴類。蠟分子在原油溫度降低到某一溫度后，由于蠟分子能量降低，蠟分子間距離減小，逐漸形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。蠟晶形成主要分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段。蠟分子間形成鏈簇結(jié)構(gòu)，并最終成為穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的過程成為蠟晶的成核。晶核由蠟分子聚集而成的成核叫均相成核，由雜質(zhì)或其他固體顆粒形成的叫非均相成核。在蠟晶形成的過程中，蠟分子中的正構(gòu)烷烴易于排列、聚集，可以形成穩(wěn)定的晶體顆粒；異構(gòu)烷烴的支鏈結(jié)構(gòu)易于延緩晶核的形成，往往形成有缺陷的蠟晶；而環(huán)烷烴類分子不易變形，自身分子體積大，會(huì)干擾蠟晶成核和生長(zhǎng)過程，形成穩(wěn)定性最差的蠟晶[5]。

瀝青質(zhì)作為原油中平均相對(duì)分子質(zhì)量最大、極性最強(qiáng)的組分，分子間可以通過氫鍵聚集，從而成為蠟晶析出的核心[6]。有研究發(fā)現(xiàn)在油罐底部，瀝青質(zhì)與蠟可以整合作用成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。Carbognani等在油罐底部沉積物中分離出來的瀝青質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了很多含量的蠟[7]。Chanda等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)除去瀝青質(zhì)的原油流變特性更差、結(jié)晶率更高，瀝青質(zhì)像是一種天然流動(dòng)改善劑[8]，說明瀝青質(zhì)與蠟結(jié)晶有著緊密的聯(lián)系。

2.2 瀝青質(zhì)對(duì)析蠟點(diǎn)、析蠟量和蠟晶尺寸的影響

瀝青質(zhì)和蠟結(jié)晶的過程有密切的聯(lián)系，然而目前關(guān)于瀝青質(zhì)對(duì)原油析蠟點(diǎn)、析蠟量和蠟晶尺寸的影響眾說紛紜。有觀點(diǎn)認(rèn)為，絮凝聚集的瀝青質(zhì)可以增加模擬油的析蠟點(diǎn)[9]，通過顯微觀察Garcia發(fā)現(xiàn)，蠟晶可以以這些聚集的瀝青質(zhì)為核心不斷生長(zhǎng)。然而Oliviera卻在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)沒有對(duì)析蠟點(diǎn)有太大的影響[10]。還有論點(diǎn)認(rèn)為，瀝青質(zhì)對(duì)析蠟點(diǎn)的影響存在臨界值，當(dāng)?shù)蜐舛鹊臑r青質(zhì)含量超過該臨界值時(shí)，瀝青質(zhì)可以顯著的降低原油析蠟點(diǎn)[11]。

2.2.1 低濃度瀝青質(zhì)降低析蠟點(diǎn)而高濃度瀝青質(zhì)增加析蠟點(diǎn)

支持瀝青質(zhì)能降低原油析蠟點(diǎn)的代表性研究有Jack F[12]，他通過增加模擬油中瀝青質(zhì)濃度，采用差示掃描量熱儀（DSC）分別測(cè)量各瀝青質(zhì)濃度下模擬油的析蠟點(diǎn)，研究瀝青質(zhì)對(duì)析蠟點(diǎn)的影響。結(jié)果顯示，低濃度瀝青質(zhì)（0.2%（wt）以下）可以降低模擬油的析蠟點(diǎn)，并且隨著瀝青質(zhì)濃度的增加，析蠟點(diǎn)逐漸下降，但溫度的降低和瀝青質(zhì)的濃度間沒有明確的函數(shù)關(guān)系。圖1分別為不同蠟含量和低濃度瀝青質(zhì)下的析蠟點(diǎn)曲線。

然而相對(duì)于沒有瀝青質(zhì)的模擬油，加入3%（wt）瀝青質(zhì)的模擬油析蠟點(diǎn)增加了5 ℃。Jack F對(duì)此現(xiàn)象的解釋為，低濃度分散態(tài)的瀝青質(zhì)類似于成核抑制劑可以降低析蠟點(diǎn)，而絮凝狀態(tài)的瀝青質(zhì)可以為蠟提供結(jié)晶的核心，從而增加析蠟點(diǎn)。

他做了溫度在析蠟點(diǎn)以上和析蠟點(diǎn)以下的顯微觀察實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)溫度在析蠟點(diǎn)以上即蠟完全融化的狀態(tài)下能夠清晰觀察到聚集的瀝青質(zhì)顆粒，但是當(dāng)蠟結(jié)晶析出后就看不到瀝青質(zhì)顆粒了。說明絮凝狀態(tài)的大顆粒瀝青質(zhì)，可以提供蠟結(jié)晶成核位置，增加析蠟點(diǎn)。

Garcia在他的實(shí)驗(yàn)[9]中通過偏光顯微鏡測(cè)量包含0.21%（wt）瀝青質(zhì)的原油和剝離瀝青質(zhì)的原油各自的析蠟點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)剝離瀝青質(zhì)的原油析蠟點(diǎn)降低。下圖橫坐標(biāo)為C24以上正構(gòu)烷烴的含量，縱坐標(biāo)為析蠟點(diǎn)（圖2-3）。

2.2.2 低濃度瀝青質(zhì)對(duì)析蠟點(diǎn)影響存在臨界濃度

Pavel Kriz[11]在研究瀝青質(zhì)對(duì)析蠟點(diǎn)影響的實(shí)驗(yàn)中，將瀝青質(zhì)加入到北海原油中，利用偏光顯微鏡測(cè)試各瀝青質(zhì)濃度的原油析蠟點(diǎn)。結(jié)果顯示，當(dāng)原油中瀝青質(zhì)含量非常低時(shí)，瀝青質(zhì)能完全分散，分散的瀝青質(zhì)可以作為蠟結(jié)晶的核心，因此隨著瀝青質(zhì)濃度的增加，分散的瀝青質(zhì)越來越多，蠟與瀝青質(zhì)接觸的面積越來越大，原油析蠟點(diǎn)顯著上升。然而當(dāng)瀝青質(zhì)濃度超過某一臨界值后，瀝青質(zhì)絮凝聚集成大顆粒，能為蠟提供的結(jié)晶核心減少，原油析蠟點(diǎn)隨之降低。當(dāng)瀝青質(zhì)濃度進(jìn)一步增加，瀝青質(zhì)顆粒增多帶來蠟與瀝青質(zhì)接觸面積的增加幅度大于由于聚集作用而導(dǎo)致的減小幅度，因而析蠟點(diǎn)又升高，如圖4。

2.2.3 瀝青質(zhì)對(duì)析蠟量和蠟晶尺寸的影響

有研究表明同一瀝青質(zhì)濃度下不同狀態(tài)（分散態(tài)和聚集態(tài)）瀝青質(zhì)對(duì)析蠟點(diǎn)的影響不大，雷云在他的博士論文中[13]解釋這是因?yàn)樵臀鱿烖c(diǎn)主要受蠟分子溶解特性的影響，與瀝青質(zhì)的分散程度無關(guān)。但是他通過顯微觀察發(fā)現(xiàn)[13]，聚集態(tài)的瀝青質(zhì)增加使得析蠟點(diǎn)下同一溫度的蠟晶數(shù)目和平均面積都逐漸增加，即析蠟量逐漸增加。雷云認(rèn)為聚集態(tài)的瀝青質(zhì)可以作為蠟晶析出的核心，聚集態(tài)瀝青質(zhì)的增加可以使部分蠟分子提前析出；同時(shí)瀝青質(zhì)聚集減弱了空間阻礙作用，使得飽和蠟分子更容易結(jié)合成蠟晶，導(dǎo)致原油析蠟點(diǎn)增加。

還有研究表明膠質(zhì)瀝青質(zhì)可以使原油降溫時(shí)蠟晶顆粒數(shù)目增多而尺寸相對(duì)減小。這是因?yàn)槟z質(zhì)瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈與蠟分子產(chǎn)生共晶作用，蠟晶吸附于膠質(zhì)瀝青質(zhì)表面，干擾蠟晶的正常生長(zhǎng)，阻礙了蠟晶成塊聚集[14]。

3 瀝青質(zhì)對(duì)原油膠凝行為的影響

3.1 原油膠凝過程

含蠟原油膠凝行為按照形成膠凝的原因可分成兩類[15]，即冷卻膠凝和等溫觸變性膠凝。冷卻膠凝是指當(dāng)原油中溫度降低，蠟在原油中溶解度下降，蠟晶不斷析出，最終形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)影響原油流動(dòng)致使原油膠凝。等溫觸變性膠凝是指非牛頓含蠟原油在等溫靜置過程中，由于原油的觸變性即結(jié)構(gòu)恢復(fù)性使蠟晶依靠范德華力而遷移聚集，最終形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而膠凝。文獻(xiàn)中瀝青質(zhì)對(duì)原油膠凝的影響主要通過屈服應(yīng)力和膠凝溫度兩個(gè)參數(shù)的變化來表征。

3.2 瀝青質(zhì)對(duì)原油膠凝行為的影響

3.2.1 瀝青質(zhì)降低屈服應(yīng)力和膠凝溫度

有研究表明[12]，瀝青質(zhì)可以降低體系膠凝溫度，但是瀝青質(zhì)濃度在0.05%到0.2%（wt）間的膠凝溫度沒有明確的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。同時(shí)瀝青質(zhì)同樣可以降低體系屈服應(yīng)力，在相對(duì)較低瀝青質(zhì)含量、較高蠟含量的情況下，瀝青質(zhì)對(duì)原油膠凝沒有太大的影響。然而當(dāng)瀝青質(zhì)含量相對(duì)較多的情況下，瀝青質(zhì)可以明顯的降低體系屈服應(yīng)力破壞蠟晶結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6。

Jack F等對(duì)上述現(xiàn)象的解釋為瀝青質(zhì)可以顯著減弱蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、減小蠟晶尺寸，從而導(dǎo)致體系膠凝溫度和屈服應(yīng)力的降低。

支持瀝青質(zhì)可以降低體系屈服應(yīng)力的還有Chande[8]等人，他們均通過分析含有和分離瀝青質(zhì)的體系屈服應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)含有瀝青質(zhì)的體系屈服應(yīng)力更低。

雷云通過實(shí)驗(yàn)分析聚集態(tài)瀝青質(zhì)和分散態(tài)瀝青質(zhì)對(duì)體系膠凝溫度和儲(chǔ)能模量的影響，發(fā)現(xiàn)聚集態(tài)瀝青質(zhì)的增加或是分散態(tài)瀝青質(zhì)的減少使體系膠凝溫度和儲(chǔ)能模量都降低，表明體系膠凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越來越弱[13]。對(duì)此雷云認(rèn)為，聚集態(tài)瀝青質(zhì)可以提供蠟結(jié)晶的核心，增大蠟晶面積，成為蠟晶中的“脆弱點(diǎn)”，弱化膠凝結(jié)構(gòu)，延緩原油膠凝。

3.2.2 瀝青質(zhì)對(duì)屈服應(yīng)力的影響存在臨界濃度

Pavel Kriz[11]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)對(duì)原油膠凝行為存在臨界濃度。隨著瀝青質(zhì)濃度增加，原油屈服應(yīng)力先升高夠降低。作者認(rèn)為分散態(tài)的瀝青質(zhì)有助于蠟結(jié)晶的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，所以低濃度的瀝青質(zhì)可以與蠟形成緊密的蠟晶-瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)而增加屈服應(yīng)力，但是過了臨界濃度界限后，瀝青質(zhì)開始聚集絮凝形成大的顆粒成為蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的脆弱點(diǎn)，隨著濃度的增加，屈服應(yīng)力下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。

4 結(jié) 論

瀝青質(zhì)確實(shí)可以與蠟產(chǎn)生協(xié)同作用，對(duì)蠟結(jié)晶和原油膠凝行為存在影響。但是縱觀國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)對(duì)蠟結(jié)晶和原油膠凝的影響眾說紛紜。整體分析來看各學(xué)說爭(zhēng)論的地方在于瀝青質(zhì)濃度的高低對(duì)于蠟結(jié)晶和原油膠凝行為產(chǎn)生了相反趨勢(shì)的影響，并且由于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的相反，推論出的機(jī)理解釋也背道而馳。這是如今研究瀝青質(zhì)對(duì)含蠟原油蠟結(jié)晶和原油膠凝行為影響的熱點(diǎn)和必須解決的問題。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張勁軍.易凝高粘原油管輸技術(shù)及其發(fā)展[J]. 中國(guó)工程科學(xué). 2002，4（6）：71-76.

[2] Sjoblom J， Aske N， Au?em I H， Brandal， Havre T E. Our current understanding of water-in-crude oil emulsions.Recent characterization techniques and high-pressure performance[J]. Advances in Colloidand Interface Science，2003： 100–102+399–473.

[3] Mullins O C， Betancourt S S， Cribbs M E， Dubost F X， Creek J L， Andrews A B，Venkataraman L.[J]. Energy Fuels，2007， 21： 2785.

[4] Spiecker P M， Gawrys K L， Kilpatrick P K J. Aggregation and solubility behavior of asphaltenes and their subfractions[J]. Colloid InterfaceSci.， 2003， 267：178–193.

[5] Hammami A， Ratulowski J Coutinho J A P.Cloud points： Can we measure or model them[J]. Petroleum Science and Technology. 2003，21（3）：345–358.

[6] 蔣慶哲，宋昭崢，葛際江，等.原油組分與降凝劑相互作用[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，28（1）：59-64.

[7] Carbognani， L.； DeLima， L.； Orea， M.； Ehrmann， U. Pet. Sci.Technol. 2000， 18， 607-643

[8] Chanda D， Sarmah A， Borthakur A， Rao K V， Subrahmanyam B， Das H C.[J]. Fuel 1998， 77， 1163-1167.

[9] Garcia M D. Crude Oil Wax Crystallization[J]. The Effect of Heavyn- Paraffins and Flocculated Asphaltenes Energy Fuels，2000， 14 （5）： 1043–1048.

[10] Oliveira G E， Mansur C R E， Lucas E F J. The Effect of Asphaltenes， Naphthenic Acids， and Polymeric Inhibitors on the Pour Point of Paraffins Solutions[J]. Dispersion Sci.Technol. ，2007， 28 （3）： 349–356.

[11] Pavel Kriz，Simon I. Andersen.Effect of Asphaltenes on Crude Oil Wax Crystallization. Energy & Fuels .2005， 19： 948-953

[12] Jack F，Tinsley， Justin P. Jahnke.Waxy Gels with Asphaltenes 1： Characterization of Precipitation， Gelation[J]. Yield Stress， and Morphology. Energy & Fuels 2009， 23： 1289–1293.

[13] 雷云. 蠟和瀝青質(zhì)協(xié)同作用下原油管道固相沉積研究. 北京：中國(guó)石油大學(xué)（北京），2015.

[14] 張紅，沈本賢.蠟晶形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)原油降凝的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)，2006，22（5）：74-79.

[15] 李傳憲，路慶良. 含蠟原油膠凝特性的研究[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn)，2005，24（2）：23-26.