激光消光法測量甲苯高溫裂解的碳煙產(chǎn)率

鮮雷勇，李有亮，何九寧，張昌華*，李 萍，李象遠

1. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065 2. 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065

激光消光法測量甲苯高溫裂解的碳煙產(chǎn)率

鮮雷勇1，李有亮1，何九寧1，張昌華1*，李 萍1，李象遠2

1. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065 2. 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065

建立了碳氫燃料在反射激波作用下高溫裂解碳煙生成的檢測系統(tǒng)，利用激光消光法測量了甲苯/氬氣在高溫條件下裂解生成碳煙的產(chǎn)率。實驗條件： 甲苯摩爾濃度0.25%和0.5%，壓力約2和4 atm，溫度1 630～2 273 K。獲得了碳煙產(chǎn)率隨溫度、壓力和燃料濃度的變化規(guī)律。碳煙產(chǎn)率隨溫度變化呈高斯分布，隨著壓力或濃度的增大，碳煙產(chǎn)率增大，碳煙產(chǎn)率最大達55%。產(chǎn)率的峰值溫度隨壓力變化不大，但甲苯摩爾濃度從0.25%增大到0.5%時，峰值溫度從1 852變?yōu)? 921 K。對比了壓力為4 atm，燃料摩爾濃度為0.5%的甲基環(huán)己烷和甲苯的碳煙產(chǎn)率，甲基環(huán)己烷裂解碳煙產(chǎn)率峰值對應(yīng)的溫度為2 045 K，比甲苯約高135 K，但其最大碳煙產(chǎn)率僅有甲苯的1/8。結(jié)果為研究發(fā)動機內(nèi)碳煙顆粒物排放及碳煙形成機理提供了實驗依據(jù)。

激光消光法；碳煙產(chǎn)率；碳氫燃料；高溫裂解

引 言

碳煙是發(fā)動機顆粒物排放的主要成分之一，可吸附在設(shè)備表面，嚴(yán)重損害發(fā)動機的排氣系統(tǒng)，從而縮短其使用壽命。碳煙除了會降低燃料利用效率之外，還會對環(huán)境和人體健康造成威脅。碳氫燃料氧化和高溫裂解過程中，碳煙顆粒的形成是一個復(fù)雜的多步反應(yīng)過程[1]，這些反應(yīng)依賴于溫度和壓力等工況。深入研究不同工況下碳煙顆粒的生成規(guī)律對提高燃料燃燒效率和降低碳煙排放都具有重要意義。

碳氫燃料高溫裂解過程包括兩部分： 分解生成小分子氣體產(chǎn)物如甲烷、乙烯和氫氣等；反應(yīng)生成芳香烴和乙炔等碳煙前驅(qū)體[2]，然后經(jīng)過顆粒的成核、表面生長、碰撞凝結(jié)以及表面沉積等過程形成碳煙顆粒[3-5]。碳煙生成過程主要取決于溫度、壓力和燃料濃度等環(huán)境因素。由于高溫裂解反應(yīng)的復(fù)雜性，目前對碳煙顆粒生成與團聚等機制尚未完全弄清。通過在實驗裝置上進行不同工況下碳煙生成過程的實驗診斷，可以獲得碳煙生成規(guī)律。目前國際上主要在光學(xué)發(fā)動機平臺上研究碳煙的形成規(guī)律，難以獲得寬溫度和不同壓力下的碳煙產(chǎn)率。激波管為碳煙研究提供了一個理想的實驗平臺，反射激波不僅可提供較寬的壓力和溫度，還可在實驗段提供1～2 ms時間的恒容空間[6]。激波管可人為控制反應(yīng)條件，是碳煙生成規(guī)律及相應(yīng)機理研究的理想設(shè)備。消光法是基于激光技術(shù)測量顆粒的一種方法[7-8]，其原理簡單，測量范圍相對較寬，測量結(jié)果準(zhǔn)確，能在線實時測量，是測量碳煙顆粒較好的方法。甲苯是芳香烴類碳氫燃料的代表物，也是碳煙生成的主要前驅(qū)體，以激光消光法為測量手段，在激波管平臺上搭建光路系統(tǒng)，實現(xiàn)了甲苯高溫裂解下碳煙生成的在線測量，獲得了寬溫度范圍下的碳煙產(chǎn)率，研究了碳煙產(chǎn)率隨溫度、壓強和燃料濃度等的變化規(guī)律。

1 實驗部分

實驗裝置主要由激波管和光學(xué)測量系統(tǒng)組成，產(chǎn)生高溫反射激波的激波管系統(tǒng)已在文獻[9]中有詳細描述，光學(xué)測量實驗裝置如圖1所示。激光消光法測量裝置主要由He-Ne激光器、光闌、平面鏡、單色儀、光電倍增管(PMT)、PCB壓力傳感器和數(shù)字示波器組成。實驗段靠近端壁處裝有四個等距的PCB壓力傳感器，采用外推法計算激波管端面處的激波速度[10]。實驗時，控制激波管的高低壓段參數(shù)來獲得反應(yīng)的特定溫度和壓力。碳煙顆粒的測量在距實驗段端面2 cm處進行，在相同位置管壁的兩側(cè)有兩個相對的石英窗口，He-Ne激光器發(fā)出波長632.8 nm的光經(jīng)光闌射入前石英窗口，穿過生成的碳煙粒子云，在后石英窗口射出經(jīng)平面鏡反射后進入單色儀，單色儀出射波長設(shè)為632.8 nm，出射光經(jīng)光電倍增管放大后由示波器顯示并紀(jì)錄。

圖1 激光消光法測量裝置示意圖

當(dāng)激光通過粒子云時，根據(jù)朗伯-比爾定律

(1)

式中，I0為入射光強，I是透射光強，L為光程，本實驗中L=10 cm，Kext是消光系數(shù)。采集裂解所產(chǎn)生的碳煙顆粒，在透射電鏡下觀察到顆粒的平均粒徑約為20 nm，碳煙顆粒近似為球形，根據(jù)米氏散射理論可得到碳煙體積分?jǐn)?shù)為[11]

(2)

(3)

式中，ρC是碳煙密度，一般為1.86 g·cm-3[13]。μC是碳的摩爾質(zhì)量12 g·mol-1。則碳煙的產(chǎn)率(soot yield，SY)可表示為

(4)

其中[c0]是燃料中碳的摩爾濃度，可根據(jù)初始反應(yīng)條件計算。SY表示生成碳煙的碳粒子數(shù)占反應(yīng)物中碳原子數(shù)的百分比。實驗中測得光強比I0/I，通過上述原理可測量特定反應(yīng)溫度、壓力和濃度下的碳煙產(chǎn)率。

碳煙測量的誤差主要來自于激波壓力、溫度、燃料濃度和光強度的誤差。激波速度的不確定度會引起溫度±15 K和壓力±0.1 atm的誤差，從而導(dǎo)致碳煙生成測量結(jié)果7%的誤差。實驗中控制燃料的濃度會存在±0.5%的誤差，對實驗結(jié)果的影響很小，可以忽略?？紤]到光強測量的誤差，整個測量系統(tǒng)碳煙產(chǎn)率總的實驗誤差在10%范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

本文測量了甲苯在不同濃度和不同壓力下高溫裂解時的碳煙產(chǎn)率。圖2是典型的反射激波壓力信號、碳煙吸收光信號以及碳煙產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化結(jié)果。以反射激波到達作為時間零點，在反射激波到達時，光信號沒有被吸收，而是經(jīng)過約120 μs的延遲才開始變化，此時標(biāo)志著碳煙顆粒開始生成。隨著時間的推移，碳煙對光的吸收越來越強，在1.5 ms時間內(nèi)，反射激波壓力幾乎保持不變。由式(4)可以得到碳煙產(chǎn)率，結(jié)果如圖2(c)所示。

圖2 0.5%甲苯/氬氣混合氣的典型壓力、光吸收信號以及碳煙產(chǎn)率隨時間的變化

Fig.2 Typical pressure, absorption signal and time dependences of the soot yield obtained for 0.5% toluene/argon mixture

T=1 888 K,P=2 atm

圖4 壓力對碳煙產(chǎn)率的影響

表1 高斯函數(shù)擬合碳煙產(chǎn)率曲線的參數(shù)

圖3給出了燃料摩爾濃度對碳煙產(chǎn)率的影響，同一壓力下，燃料濃度越大，碳煙產(chǎn)率明顯增大，曲線的半高全寬越大，說明高濃度下生成碳煙的溫度范圍越寬。濃度為0.5%甲苯碳煙產(chǎn)率的峰值約為0.25%時的兩倍，且峰值對應(yīng)的溫度隨著濃度增大向高溫移動了約60 K。

圖4給出了壓力對碳煙產(chǎn)率的影響，同一燃料濃度下，壓力越大，碳煙產(chǎn)率越大，曲線的半高全寬也有所增大。壓力P=4 atm時生成的碳煙峰值約為P=2 atm條件下的兩倍，壓力對產(chǎn)率的峰值沒有太大影響。

為了研究分子結(jié)構(gòu)對碳煙的影響，實驗測定了同為7個碳原子的甲基環(huán)己烷在實驗條件為P=4 atm，燃料摩爾濃度為0.5%下的碳煙產(chǎn)率，結(jié)果與甲苯對比如圖5所示。甲苯生成碳煙的溫度范圍比甲基環(huán)己烷寬，擬合得到甲基環(huán)己烷碳煙產(chǎn)率最大值對應(yīng)的溫度約為2 045 K，比甲苯峰值溫度約高135 K。甲苯碳煙產(chǎn)率最大可達55%，甲基環(huán)己烷碳煙產(chǎn)率最大僅為7%，可見甲苯的碳煙產(chǎn)率遠遠高于同濃度的甲基環(huán)己烷，燃料結(jié)構(gòu)不同對碳煙產(chǎn)率會產(chǎn)生很大影響。在很多碳煙模型中，小分子多環(huán)芳香烴被認(rèn)為是碳煙的主要前驅(qū)物[14]。甲基環(huán)己烷是環(huán)烷烴，生成芳香烴的路徑很復(fù)雜，要先裂解生成乙烯再聚合為苯環(huán)以及多環(huán)芳香烴。甲苯本身就含有苯環(huán)，更容易發(fā)生聚合等反應(yīng)，易于多環(huán)芳香烴的生成，因而甲苯的碳煙產(chǎn)率相對更大。結(jié)果表明在碳氫燃料中芳香烴是碳煙的主要來源，減小燃料中芳香烴的比例有利于減小碳煙顆粒的排放。

圖5 0.5%甲苯/氬和0.5%甲基環(huán)己烷/氬碳煙產(chǎn)率的對比

Fig.5 Comparison the soot yield between 0.5%toluene/argon and 0.5% methylcyclohexane/argon

3 結(jié) 論

將消光法和激波管技術(shù)相結(jié)合研究高溫裂解下碳氫燃料的碳煙生成，測量了反應(yīng)壓力為2和4 atm，摩爾濃度為0.25%和0.5%甲苯在高溫下裂解的碳煙產(chǎn)率，得到其碳煙生成規(guī)律。甲苯碳煙產(chǎn)率隨溫度增加先增大后減小，在1 900 K左右碳煙的產(chǎn)率達到最大，采用高斯函數(shù)擬合了碳煙隨溫度的變化規(guī)律。獲得了壓力及摩爾濃度對碳煙最大產(chǎn)率、峰值溫度的影響規(guī)律，碳煙產(chǎn)率隨壓力或濃度的增大而增大，峰值溫度隨濃度增大而增大，壓力對峰值溫度影響很小。本文獲得了甲基環(huán)己烷的碳煙產(chǎn)率，甲基環(huán)己烷碳煙產(chǎn)率峰值溫度約為2 045 K，碳煙產(chǎn)率最大為7%，僅為甲苯碳煙產(chǎn)率的1/8，表明芳香烴是碳煙的主要來源。本工作為了解燃料高溫燃燒特性、動力學(xué)機理和控制碳煙排放提供了實驗依據(jù)。

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(Received Sep. 25, 2015; accepted Jan. 12, 2016)

*Corresponding author

Measurement of Soot Yield from the Pyrolysis of Toluene at High Temperatures by Laser Extinction Method

XIAN Lei-yong1, LI You-liang1, HE Jiu-ning1, ZHANG Chang-hua1*, LI Ping1, LI Xiang-yuan2

1. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China 2. College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

The measurement system for the detection of soot production as high-temperature pyrolysis of hydrocarbon fuels behind the reflected shock wave was established. By using the laser extinction method, the soot yields of toluene/argon mixtures were measured at high temperatures. The mole fractions of toluene were 0.25% and 0.5% while the pressures were approximate 2 and 4 atm. The temperatures ranged from 1 630 to 2 273 K. The dependence of soot yield on the temperature, pressure and fuel concentration was obtained. With the changes of temperature, the soot yield is a Gauss distribution. The soot yield increases as the pressure or fuel concentration increases. The maximum of soot yield was as high as 55%. The peak temperature of soot yield was not changed dramatically with the pressure. However, it changed from 1 852 to 1 921 K as the concentration of toluene increase from 0.25% to 0.5%. Moreover, we compared the soot yield between toluene and methylcyclohexane at pressure of 4 atm with fuel concertation of 0.5%. During the pyrolysis of methylcyclohexane, the peak temperature of soot yield was 2 045 K, which is about 135 K higher than that of toluene. However, the maximum soot yield of methylcyclohexane is only 1/8 of toluene. This work provides experimental reference for the research of soot particle emission in the engines and the mechanism of soot formation.

Laser-extinction method; Soot yield; Hydrocarbon fuel; High-temperature pyrolysis

2015-09-25，

2016-01-12

國家自然科學(xué)基金重大研究計劃項目(91441132)資助

鮮雷勇，1991年生，四川大學(xué)原子與分子物理研究所碩士研究生 e-mail: xianleiyong@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zhangchanghua@scu.edu.cn

O433.5+1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3481-04