王鑫濤，陳 勇，周瑤琪，何 川

中國(guó)石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580

東營(yíng)凹陷巖鹽原生流體包裹體中子礦物類(lèi)型的拉曼光譜分析及其地質(zhì)意義探討

王鑫濤，陳 勇*，周瑤琪，何 川

中國(guó)石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580

準(zhǔn)確鑒定賦存于流體包裹體中的子礦物對(duì)于揭示沉積、成巖和成礦等地質(zhì)過(guò)程中相關(guān)流體的地球化學(xué)信息具有重要的意義。而應(yīng)用顯微激光拉曼光譜技術(shù)分析子礦物的類(lèi)型具有原位無(wú)損、靈敏度高、穩(wěn)定性好以及簡(jiǎn)便快捷等優(yōu)勢(shì)，目前已得到了廣泛地應(yīng)用。利用顯微激光拉曼光譜技術(shù)，首次對(duì)東營(yíng)凹陷始新統(tǒng)沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中子礦物的類(lèi)型進(jìn)行了準(zhǔn)確地鑒定，并在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)地探討了子礦物對(duì)東營(yíng)凹陷始新世鹽湖古鹵水地球化學(xué)特征的指示意義。研究結(jié)果顯示：東營(yíng)凹陷沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中普遍發(fā)育有硬石膏(CaSO4)和四水瀉鹽(MgSO4·4H2O)兩類(lèi)子礦物。其中，硬石膏子晶以1 018 cm-1的拉曼特征峰強(qiáng)度最大，同時(shí)還存在其它5個(gè)附屬拉曼特征峰，依次為500，611，629，676和1 131 cm-1；而四水瀉鹽子晶以1 000 cm-1的拉曼特征峰強(qiáng)度最大，并且還存在其他三個(gè)附屬拉曼特征峰，分別為462，618和1 156 cm-1。這兩類(lèi)子礦物的存在表明巖鹽的原始析鹽母液中含有少量的CaSO4和MgSO4成分，且此時(shí)正值鹽湖古鹵水的早期蒸發(fā)析鹽階段，即：硫酸鹽析出階段的結(jié)束與氯化物鹽析出早期階段的開(kāi)始，以析出石鹽為主。此外，結(jié)合硬石膏和四水瀉鹽的沉淀溫度，明確了東營(yíng)凹陷始新世鹽湖在早期蒸發(fā)析鹽階段時(shí)期，古鹵水的溫度介于37～61 ℃之間，表現(xiàn)為干旱的沉積環(huán)境。

子礦物；原生流體包裹體；巖鹽；激光拉曼光譜；析鹽古鹵水特征；東營(yíng)凹陷

引 言

捕獲在礦物或巖石中的流體包裹體素有古流體“化石”之美譽(yù)，是研究地質(zhì)流體物理化學(xué)性質(zhì)的一種較為直接且有效的手段[1-2]，目前已在沉積、成巖和成礦(藏)研究中得到了廣泛地應(yīng)用[3-8]。尤其當(dāng)流體包裹體中賦存有子礦物時(shí)，對(duì)子礦物的類(lèi)型、分布、熔化溫度等特征進(jìn)行相關(guān)研究，既可準(zhǔn)確地獲取沉積、成巖和成礦(藏)過(guò)程中原始流體的成分信息，又可明確流體的演化規(guī)律及其成礦(藏)機(jī)制[9-13]。對(duì)于巖鹽中發(fā)育的流體包裹體來(lái)說(shuō)，由于其內(nèi)部易于形成子礦物，從而與其他礦物包裹體相比子礦物較為發(fā)育[14-16]。對(duì)巖鹽流體包裹體中子礦物的類(lèi)型等性質(zhì)進(jìn)行研究，一方面能夠確定巖鹽形成時(shí)析鹽母液的初始成分，另一方面又可為明確巖鹽中流體的演化特征提供重要的依據(jù)。其中，準(zhǔn)確鑒定巖鹽流體包裹體中子礦物的類(lèi)型是開(kāi)展上述相關(guān)研究的基礎(chǔ)與前提，也是本次研究的主要內(nèi)容。

目前，流體包裹體中子礦物的鑒定方法主要包括以下4種：(1)偏光顯微鏡鑒定法。主要依據(jù)子礦物的晶體形態(tài)、顏色、折光率、反射率、雙折射率、延性、均質(zhì)性以及光軸角等特征進(jìn)行鑒定[9, 17]；(2)顯微冷熱臺(tái)測(cè)定法。利用冷臺(tái)測(cè)定冰點(diǎn)、共結(jié)點(diǎn)、鑒定水合物以判斷子礦物的類(lèi)型，通過(guò)熱臺(tái)測(cè)量子礦物的溶解度、熔點(diǎn)、相變點(diǎn)及升華溫度來(lái)確定子礦物的類(lèi)型[17]；(3)掃描電鏡能譜分析法(SEM-EDS)。通過(guò)掃描電鏡將樣品放大至幾千倍來(lái)觀察子礦物形態(tài)，并利用X射線能量散射能譜儀半定量地確定包裹體中子礦物的化學(xué)成分，以此來(lái)確定子礦物的類(lèi)型[9, 11, 18-19]。(4)顯微激光拉曼光譜測(cè)定法。這是一種測(cè)定物質(zhì)分子成分的微觀分析技術(shù)，通過(guò)把所測(cè)得的子礦物的拉曼譜峰與標(biāo)準(zhǔn)礦物拉曼特征峰進(jìn)行對(duì)比，即可確定子礦物的類(lèi)型[10, 20-22]。

與上述其他三種方法相比，應(yīng)用顯微激光拉曼光譜技術(shù)鑒定子礦物具有原位無(wú)損、靈敏度高、穩(wěn)定性好、簡(jiǎn)便快捷等優(yōu)勢(shì)[10, 23-24]，故而在本次研究中主要利用顯微激光拉曼對(duì)本文研究區(qū)東營(yíng)凹陷始新統(tǒng)沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中的子礦物進(jìn)行測(cè)試，并結(jié)合其鏡下的晶體形態(tài)來(lái)綜合確定子礦物的具體類(lèi)型，以期明確沙四下亞段巖鹽沉積時(shí)鹽湖古鹵水(析鹽母液)的相關(guān)地球化學(xué)特征。

1 東營(yíng)凹陷鹽巖層發(fā)育特征及樣品來(lái)源

研究區(qū)東營(yíng)凹陷位于渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷的東南部，屬于渤海灣盆地中的一個(gè)三級(jí)構(gòu)造單元。其東起青坨子凸起，南抵廣饒凸起和魯西隆起，西接青城凸起，北至濱縣和陳家莊凸起(圖1)，是一個(gè)以前寒武系和古生界為基底發(fā)育的中、新生代陸相斷陷-坳陷湖盆，具典型的“北斷南超”特征[25-29]。根據(jù)鉆井、錄井等資料的分析與研究，揭示出本區(qū)發(fā)育的地層有太古宇、古生界、中生界與新生界。但缺失元古宇、下古生界的上奧陶統(tǒng)、志留系、泥盆系、下石炭統(tǒng)、上二疊統(tǒng)、三疊系以及新生界的古新統(tǒng)。其中，古近系和新近系為整個(gè)盆地沉積充填的主體，古近系自下而上劃分為3個(gè)組，依次為：孔店組、沙河街組和東營(yíng)組；新近系劃分為館陶組與明化鎮(zhèn)組[28-29]。同時(shí)，在東營(yíng)凹陷主要發(fā)育有四套鹽巖層，自下而上依次分布在：孔一段上部、沙四下亞段一、二套以及沙四段純下亞段[30]。其中，位于始新統(tǒng)沙四下亞段的鹽巖層較為發(fā)育，且分布范圍較廣，主要由巖鹽、石膏、鹽膏巖、膏鹽巖以及膏質(zhì)泥巖、鹽質(zhì)泥巖、含鹽泥巖和含膏泥巖等沉積層相互交替構(gòu)成。

本次研究以較為發(fā)育的始新統(tǒng)沙四下亞段鹽巖層為目的層段，選取研究區(qū)郝科1、東風(fēng)3、東風(fēng)5和豐深2這4口典型井段中晶體形態(tài)較好的34塊巖鹽作為分析樣品(圖1，圖2)，并采用無(wú)水乙醇為流體介質(zhì)對(duì)其進(jìn)行流體包裹體薄片的制作，該制片法可以避免巖鹽的溶解、變形等后期污染，為后續(xù)巖鹽中流體包裹體的巖相學(xué)和顯微激光拉曼光譜的準(zhǔn)確分析奠定基礎(chǔ)。

圖1 東營(yíng)凹陷區(qū)域構(gòu)造位置簡(jiǎn)圖(見(jiàn)文獻(xiàn)[25-26])

圖2 東營(yíng)凹陷沙四下亞段結(jié)晶較好的巖鹽樣品

2 巖鹽原生流體包裹體及其子礦物的巖相學(xué)特征

巖鹽中的原生流體包裹體是與巖鹽結(jié)晶生長(zhǎng)階段同期形成的并捕獲有析鹽古鹵水的一類(lèi)包裹體，因此可作為示蹤巖鹽沉積時(shí)析鹽古鹵水性質(zhì)的有效指示劑。通過(guò)對(duì)巖鹽流體包裹體薄片進(jìn)行詳細(xì)地巖相學(xué)觀察，明確了東營(yíng)凹陷始新統(tǒng)沙四下亞段巖鹽中的原生流體包裹體多以包裹體群的形式產(chǎn)出，且群體包裹體的分布形態(tài)多樣，尤以“V”字條帶型[圖3(a)]、直帶型[圖3(b)]、面狀型為主[圖3(c)，(d)]，這也是本次研究中用于識(shí)別原生流體包裹體的主要巖相學(xué)標(biāo)志。同時(shí)，值得一提的是，在本次研究過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)這些巖鹽原生流體包裹體中的子礦物極其發(fā)育(圖4)，其特征主要表現(xiàn)為：子礦物在巖鹽原生包裹體中較穩(wěn)定且普遍存在，含子礦物的流體包裹體粒徑一般較大，以集中在50 μm之上為主。其中，大部分的流體包裹體中只含有1個(gè)子礦物，而一少部分流體包裹體中含有2個(gè)或2個(gè)以上子礦物[圖4(b)，(e)]。子礦物的形態(tài)主要有正方形、長(zhǎng)方形、板狀、粒狀和針狀這五種類(lèi)型(圖4)。

圖3 巖鹽中不同分布形態(tài)的原生流體包裹體群

(a)：“V”字條帶型原生流體包裹體群，巖鹽樣品取自東風(fēng)3井，深度：3 022.00 m；(b)：直帶型原生流體包裹體群，巖鹽樣品取自郝科1井，深度：3 436.27 m；(c)：面狀型原生流體包裹體群，巖鹽樣品取自東風(fēng)5井，深度：3 144.67 m；(d)：面狀型原生包裹體群，巖鹽樣品取自東風(fēng)3井，深度：3 022.00 m

Fig.3 Primary inclusion groups appearing different distribution patterns in rock salt

(a)：Chevron banding primary inclusion group, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 022.00 m; (b)：Straight banding primary inclusion group, rock salt sample from Well Haoke-1, depth: 3 436.27 m; (c)：Primary inclusion group appearing planar distribution, rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 144.67 m; (d)：Primary inclusion group appearing planar distribution, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 022.00 m

3 實(shí)驗(yàn)部分

本研究對(duì)巖鹽原生流體包裹體中子礦物進(jìn)行顯微激光拉曼光譜測(cè)試，所用的實(shí)驗(yàn)儀器為法國(guó)Jobin Yvon公司生產(chǎn)的LabRam-010激光拉曼光譜儀，該儀器采用CCD信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)，顯微共焦系統(tǒng)，儀器光學(xué)分辨率約1.5 cm-1，實(shí)驗(yàn)條件為：激光光源波長(zhǎng)514.5 nm，狹縫100 μm，共焦孔400 μm，積分時(shí)間為100 s，積分次數(shù)為1次進(jìn)行測(cè)試，環(huán)境溫度為19 ℃。為確保測(cè)試樣品的準(zhǔn)確性，在開(kāi)始測(cè)試樣品之前，首先用單晶硅標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)激光拉曼光譜儀進(jìn)行校正。本項(xiàng)測(cè)試實(shí)驗(yàn)在中國(guó)石油大學(xué)(華東)地球化學(xué)與巖石圈動(dòng)力學(xué)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室完成。

4 原生包裹體中子礦物類(lèi)型的拉曼光譜分析

在研究的過(guò)程中，首先對(duì)巖鹽流體包裹體薄片中的石鹽晶體和與石鹽伴生的硬石膏晶體分別進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，確定了這兩類(lèi)礦物的拉曼特征峰，測(cè)定這兩種鹽類(lèi)礦物的拉曼特征峰的目的是為之后流體包裹體中子礦物的拉曼鑒定建立一種可對(duì)比的特征峰值。本次測(cè)試結(jié)果表明石鹽的拉曼特征峰主要為在低波數(shù)段的355 cm-1左右(圖5)，但是通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石鹽拉曼特征峰的強(qiáng)度普遍較弱，這可能與石鹽等氯化物為一個(gè)極弱的拉曼散射體有關(guān)[22]。另外，與石鹽伴生的硬石膏晶體的拉曼特征峰比較多，其中以1 018 cm-1左右的特征峰強(qiáng)度最大，是硬石膏礦物的典型拉曼特征峰，可通過(guò)該特征峰值準(zhǔn)確有效地識(shí)別硬石膏礦物，此外，在硬石膏的拉曼譜圖中還有一些強(qiáng)度相對(duì)較弱的附屬特征峰，分別為位于低波數(shù)段的500，611，629和676 cm-1以及位于相對(duì)高波數(shù)段的1 131 cm-1(圖6)。

圖4 巖鹽中含子礦物的原生流體包裹體

(a)：呈面狀分布的含子礦物的原生流體包裹體群，巖鹽樣品取自東風(fēng)3井，深度：3 057.02 m；(b)：圖a中b包裹體的高倍鏡巖相學(xué)照片，含針狀和長(zhǎng)方形子礦物的原生流體包裹體；(c)：圖a中c包裹體的高倍鏡巖相學(xué)照片，含正方形子礦物的原生流體包裹體；(d)：含正方形子礦物的原生流體包裹體，巖鹽樣品取自郝科1井，深度：3 434.47m；(e)：含正方形和粒狀子礦物的原生流體包裹體，巖鹽樣品取自東風(fēng)5井，深度：3 132.55 m；(f)：含板狀子礦物的原生流體包裹體，巖鹽樣品取自東風(fēng)3井，深度：3 084.69 m；(g)：含長(zhǎng)方形子礦物的原生流體包裹體，巖鹽樣品取自東風(fēng)3井，深度：3 084.69 m；(h)：含長(zhǎng)方形子礦物的原生流體包裹體，巖鹽樣品取自東風(fēng)3井，深度：3 083.79 m

Fig.4 Daughter mineral-bearing primary fluid inclusions in rock salt

(a)：Daughter mineral-bearing primary inclusion group appearing planar distribution, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 057.02 m; (b) Micrograph of inclusion b in Figure(a) under high-powered microscope shows needle-like and rectangular daughter minerals-bearing primary inclusion; (c)：Micrograph of inclusion c in Figure(a) under high-powered microscope shows square daughter mineral-bearing primary inclusion; (d)：Square daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Haoke-1, depth: 3 434.47 m; (e)：Square and granular daughter minerals-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 132.55 m; (f)：Plate-like daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 084.69 m; (g)：Rectangular daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 084.69 m; (h)：Rectangular daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 083.79 m

圖5 石鹽的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖

在此基礎(chǔ)上，通過(guò)激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中的子礦物進(jìn)行鑒定，結(jié)果表明，流體包裹體中的子礦物主要有兩類(lèi)，分別為：硬石膏(CaSO4)和四水瀉鹽(MgSO4·4H2O)。

這兩類(lèi)子礦物的巖相學(xué)和拉曼譜圖的特征為：巖鹽原生流體包裹體中硬石膏子晶的形態(tài)以板狀和長(zhǎng)方形為主，在包裹體中較為發(fā)育，拉曼譜圖中以1 018 cm-1的拉曼特征峰強(qiáng)度最大，并且500，611，629，676和1 131 cm-1這五個(gè)附屬拉曼特征峰也同時(shí)存在(圖7)。而巖鹽原生流體包裹體中四水瀉鹽子晶的形態(tài)主要以粒狀為主，拉曼譜圖中以1 000 cm-1的拉曼特征峰強(qiáng)度最大，同時(shí)還存在462，618和1 156 cm-1這三個(gè)附屬拉曼特征峰，通過(guò)1 000 cm-1的拉曼特征峰可以準(zhǔn)確地鑒定四水瀉鹽子晶(圖8)。上述兩類(lèi)子礦物的拉曼特征峰與文獻(xiàn)[22]研究所得的標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰位相吻合，從而進(jìn)一步證實(shí)了本次鑒定結(jié)果的可靠性。

圖6 與石鹽伴生的硬石膏的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖

圖7 巖鹽中含硬石膏(CaSO4)子晶的流體包裹體拉曼譜圖

(a)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 019.50m; (b)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 090.69 m; (c)：Rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 132.55 m; (d)：Rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 148.05 m

圖8 巖鹽中含四水瀉鹽(MgSO4·4H2O)子晶的流體包裹體拉曼譜圖

(a)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 019.50 m; (b)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 090.69 m; (c) and (d)：Rock salt samples from Well Dongfeng-5, depth: 3 148.05 m; The upper-right part of each graph shows Raman spectrum of crystal water of starkeyite

此外，由上可知，無(wú)論是硬石膏子晶還是四水瀉鹽子晶，其拉曼譜峰均在400～500，600～700和1 100～1 200 cm-1三個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)還存在其它相對(duì)較弱的拉曼特征峰，這些較弱的拉曼特征峰與硬石膏和四水瀉鹽子晶為硫酸鹽礦物有著直接的關(guān)系，可能分別是由SO4四面體的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所致[22]。

5 包裹體中子礦物的地質(zhì)指示意義探討

5.1 子礦物對(duì)古鹵水蒸發(fā)析鹽階段的響應(yīng)

通過(guò)顯微激光拉曼光譜分析，明確了東營(yíng)凹陷始新統(tǒng)沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中的子礦物類(lèi)型以硬石膏(CaSO4)和四水瀉鹽(MgSO4·4H2O)為主。兩類(lèi)子礦物的普遍存在，說(shuō)明這些原生包裹體中捕獲的液相流體含有少量的CaSO4和MgSO4成分，而巖鹽中原生包裹體的成分又代表了巖鹽結(jié)晶初期析鹽古鹵水的成分特征，從而進(jìn)一步反映了巖鹽的原始析鹽母液中含有少量的CaSO4和MgSO4成分。這一現(xiàn)象的存在，說(shuō)明原生流體包裹體在形成時(shí)期古鹵水處于早期蒸發(fā)析鹽階段，即：硫酸鹽析出階段的結(jié)束與氯化物鹽析出早期階段的開(kāi)始，并且以析出石鹽為主。此外，通過(guò)流體包裹體薄片的鏡下觀察發(fā)現(xiàn)巖鹽晶體普遍與硬石膏晶體共生(圖9)，這進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論的正確性。

圖9 與巖鹽伴生的硬石膏晶體

同時(shí)，這又從另一角度說(shuō)明了該類(lèi)含子礦物的原生包裹體和與其同期捕獲的其他不含子礦物的原生包裹體均是形成于古鹵水早期蒸發(fā)析鹽階段的產(chǎn)物。因此，對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)地低溫原位拉曼光譜和LA-ICP-MS分析以獲取巖鹽中該類(lèi)型原生包裹體中構(gòu)成流體的元素、微量元素、離子類(lèi)型及含量等成分特征，可為后續(xù)開(kāi)展研究區(qū)早期蒸發(fā)析鹽階段古鹵水成分性質(zhì)的定量化研究奠定基礎(chǔ)。

5.2 子礦物對(duì)早期蒸發(fā)析鹽階段鹽湖古鹵水溫度的指示

自然界中，硫酸鈣的產(chǎn)出形式主要以石膏和硬石膏為主[31]，而硫酸鎂則常以水合物的形式存在，尤其在鹽湖沉積中就見(jiàn)有多種含硫酸鎂水合物的礦物沉積，包括：MgSO4·H2O(硫酸鎂石)、MgSO4·4H2O(四水瀉鹽)、MgSO4·6H2O(六水瀉鹽)和MgSO4·7H2O(瀉利鹽)等[32-33]。不同類(lèi)型硫酸鎂水合物礦物以及石膏和硬石膏的沉淀析出順序都嚴(yán)格地受控于析鹽母液的成分組成及其所處的溫壓環(huán)境，有關(guān)該領(lǐng)域的研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開(kāi)展了大量的工作并取得了豐富的認(rèn)識(shí)[31-42]。其中，對(duì)于硬石膏的沉淀溫度(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)，前人通過(guò)研究指出：在CaSO4-H2O體系中，硬石膏的沉淀溫度T≥42 ℃[34]；在濃縮NaCl溶液(濃縮海水)體系中，其沉淀溫度T≥34 ℃；而在飽和NaCl溶液中，其沉淀溫度T≥14 ℃[36]。對(duì)于不同類(lèi)型硫酸鎂水合物礦物的沉淀溫度(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)，Chou等的研究結(jié)果顯示：MgSO4·6H2O(六水瀉鹽)的沉淀溫度介于25～45 ℃之間，而MgSO4·4H2O(四水瀉鹽)的沉淀溫度介于37～61 ℃之間[39-40]。由此可見(jiàn)，通過(guò)準(zhǔn)確地鑒定硫酸鹽礦物的具體類(lèi)型，可以間接地反映析鹽母液的溫度，進(jìn)而對(duì)相應(yīng)的沉積環(huán)境作出準(zhǔn)確地解釋。

通過(guò)前面的分析，筆者已經(jīng)證實(shí)了硬石膏(CaSO4)和四水瀉鹽(MgSO4·4H2O)這兩類(lèi)硫酸鹽礦物是始新統(tǒng)沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中主要的子礦物類(lèi)型，并指出這些原生包裹體在形成時(shí)期鹽湖古鹵水處于早期蒸發(fā)析鹽階段。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合上述前人對(duì)不同硫酸鹽礦物沉淀溫度區(qū)間的限定，可以較為準(zhǔn)確地確定東營(yíng)凹陷始新世鹽湖在早期蒸發(fā)析鹽階段的古鹵水溫度?？紤]到在有石鹽大量結(jié)晶析出時(shí)，鹽湖古鹵水的成分主要為飽和NaCl溶液，硬石膏在飽和NaCl溶液中的沉淀溫度T≥14 ℃，并且MgSO4·4H2O(四水瀉鹽)的沉淀溫度介于37～61 ℃之間，因此，綜合分析可以推測(cè)出：在早期蒸發(fā)析鹽階段，始新世鹽湖的古鹵水溫度也應(yīng)該介于37～61 ℃之間，且以干旱的沉積環(huán)境為主。

6 結(jié) 論

準(zhǔn)確鑒定流體包裹體中子礦物的類(lèi)型對(duì)地質(zhì)流體的研究具有非常重要的意義。本文基于原位無(wú)損的顯微激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)東營(yíng)凹陷始新統(tǒng)沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中子礦物的具體類(lèi)型進(jìn)行了分析，準(zhǔn)確獲取了包裹體中子礦物的類(lèi)型；并在此基礎(chǔ)上，探討了子礦物對(duì)巖鹽析鹽古鹵水相關(guān)的地球化學(xué)性質(zhì)的響應(yīng)。通過(guò)研究取得了以下認(rèn)識(shí)：

(1)硬石膏(CaSO4)和四水瀉鹽(MgSO4·4H2O)是東營(yíng)凹陷始新統(tǒng)沙四下亞段巖鹽原生流體包裹體中普遍存在的兩類(lèi)子礦物，這表明巖鹽的原始析鹽母液中含有少量的硫酸鹽成分，且此時(shí)鹽湖古鹵水正處于早期蒸發(fā)析鹽階段，即：硫酸鹽析出階段的結(jié)束與氯化物鹽析出早期階段的開(kāi)始，并且以析出石鹽為主。

(2)結(jié)合硬石膏和四水瀉鹽礦物的沉淀溫度的研究，明確了東營(yíng)凹陷始新世鹽湖在早期蒸發(fā)析鹽階段的古鹵水溫度介于37～61 ℃之間，表現(xiàn)為以干旱的沉積環(huán)境為主。

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(Received Nov.4, 2015; accepted Mar.10, 2016)

*Corresponding author

Micro-Raman Spectroscopy of Daughter Minerals in Primary Fluid Inclusions of Rock Salt in Dongying Sag and Their Geological Significances

WANG Xin-tao, CHEN Yong*, ZHOU Yao-qi, HE Chuan

School of Geosciences, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China

Accurate identification of daughter minerals existed in fluid inclusions has a great significance for obtaining the geochemical information on fluids related to processes of sedimentation, diagenesis or mineralization, and using micro-Raman spectra to identify the types of daughter minerals is in-situ, nondestructive, high sensitive, good-stability, quick and convenient, so which has been widely used at present.In this paper, we used micro-Raman spectra, for the first time, to identify the types of daughter minerals in primary inclusions, which trapped in rock salt from the lower submember of Eocene Sha-4 member of Shahejie Formation (Es4x) in Dongying sag.On this basis, the indication significances of these daughter minerals to geochemical characteristics of paleo-brines in Eocene salt lake of Dongying sag were discussed in detail.The results show that anhydrite and starkeyite are the main daughter minerals in primary inclusions in rock salt of Es4x.Among them, anhydrite has strongest Raman band at 1 018 cm-1and other five additional weaker bands at 500，611，629, 676, 1 131 cm-1, respectively.Starkeyite has strongest Raman band at 1 000 cm-1and other three additional weaker bands at 462, 618, 1 156 cm-1.These two kinds of daughter minerals existed in primary inclusions indicate that salt lake brines contained small amount of compositions of CaSO4and MgSO4, the brines just reached early stage of evapo-concentrated precipitations at this moment, that is, the end of sulfates deposit and the beginning of early stage of rock salt deposit, and halite was the main product of brines precipitation.Moreover, based on the precipitation temperature of anhydrite and starkeyite, the temperature of paleo-brines of Eocene salt lake during the early stage of evapo-concentrated precipitations was determined, namely, the values of temperature ranged from 37 to 61 ℃ and sedimentary environment was featured by drought.

Daughter minerals; Primary fluid inclusions; Rock salt; Micro-Raman spectra; Geochemical characteristics of paleo-brines; Dongying sag

2015-11-04，

2016-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41172111)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(SD2013211151，16CX06041A)資助

王鑫濤，1989年生，中國(guó)石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院博士研究生 e-mail：xintaowang@s.upc.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail：yongchenzy@upc.edu.cn

P575.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2827-08