朱國(guó)靈，康曉麗，羅江山，易 勇，易 早，譚秀蘭，唐永建*

1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010 2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900

KClO4/Zr在石英管內(nèi)的燃燒發(fā)射光譜與燃燒產(chǎn)物分析

朱國(guó)靈1，2，康曉麗2，羅江山2，易 勇1，易 早1，譚秀蘭2，唐永建2*

1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010 2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900

為了研究燃燒條件對(duì)KClO4/Zr煙火劑燃燒過(guò)程中光輻射性能的影響，考察了KClO4/Zr在開(kāi)放環(huán)境和不同規(guī)格封閉石英管內(nèi)的燃燒發(fā)射光譜和燃燒產(chǎn)物。借助光纖光譜儀、光電二極管和示波器測(cè)試了煙火劑燃燒過(guò)程中的光輻射能量分布和閃光時(shí)間-強(qiáng)度曲線，分析了所得發(fā)射光譜在(590±10)，(750±10)和(808±10) nm三個(gè)主吸收波段內(nèi)的光譜效率，借助SEM表征了不同燃燒條件下KClO4/Zr燃燒產(chǎn)物的形貌。結(jié)果表明：在開(kāi)放條件下燃燒時(shí)，KClO4/Zr的燃燒發(fā)射光譜在可見(jiàn)光到近紅外的寬波段內(nèi)，最強(qiáng)輻射出現(xiàn)在730～820 nm波段。在石英管內(nèi)封閉燃燒時(shí)，隨著石英管體積的減少，在石英管外檢測(cè)到的燃燒發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸減弱，光譜能量分布也呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，而且對(duì)火焰發(fā)射光譜分布進(jìn)行處理后，隨著石英管體積的變化，得到(590±10)，(750±10)和(808±10) nm波段的光譜效率也呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。但是，隨著石英管體積的減少，KClO4/Zr煙火劑的爆燃閃光輻射時(shí)間逐漸縮短，峰值輻射強(qiáng)度逐漸提高。增加石英管的直徑，有利于在管外獲得更高的有效光輻射能量，減少石英管的直徑，則有利于提高煙火劑的峰值輻射強(qiáng)度。隨著管直徑的增大，KClO4燃燒更加充分，產(chǎn)物粒徑較小，呈規(guī)則的球狀。而管長(zhǎng)度的改變對(duì)反應(yīng)并無(wú)太大影響。

燃燒環(huán)境；KClO4/Zr；輻射光譜；光譜效率

引 言

KClO4/Zr煙火劑不僅僅是一種常規(guī)的起爆劑，而且是一種經(jīng)典的化學(xué)閃光光源，其光輻射效應(yīng)可以應(yīng)用在點(diǎn)火藥、閃光燈、煙火攝影等領(lǐng)域，且近年來(lái)在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其最主要的應(yīng)用領(lǐng)域之一是作為固體激光器的煙火泵浦源材料[1-3]。煙火泵浦源材料對(duì)煙火劑光輻射性能的基本要求是：其燃燒發(fā)射光譜與激光增益介質(zhì)的吸收光譜具有較高的匹配性，并且煙火劑的光輻射功率高于閥值[4-6]。KClO4/Zr燃燒后不僅產(chǎn)生顯著的光輻射效應(yīng)，而且還產(chǎn)生大量的凝聚相產(chǎn)物。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，關(guān)注的兩個(gè)主要問(wèn)題是藥劑的燃燒輻射光譜和光輻射能在凝聚相產(chǎn)物中的傳輸衰減效應(yīng)[7]。根據(jù)煙火學(xué)理論和其他研究者的結(jié)果，KClO4/Zr的光輻射效應(yīng)不僅與配方的組分和原料的基本性質(zhì)有關(guān)，還與藥劑的燃燒條件密切相關(guān)[5, 7]。現(xiàn)有的研究主要涉及KClO4/Zr的配比、粒徑、成型方式、微量添加劑等因素的影響，燃燒條件的改變對(duì)煙火劑的燃燒速率，燃燒發(fā)射光譜的分布與展寬，能量轉(zhuǎn)化效率等有顯著影響，卻鮮有人研究[8-10]。盡管祝[11]和劉[12]等討論了煙火劑的約束條件對(duì)其燃燒溫度影響，但還沒(méi)有直接涉及對(duì)其燃燒發(fā)射光譜的影響。本工作的目的在于考察燃燒條件對(duì)KClO4/Zr光輻射性能的影響，通過(guò)對(duì)開(kāi)放環(huán)境下和不同規(guī)格密封石英管中KClO4/Zr的燃燒發(fā)射光譜及燃燒產(chǎn)物的測(cè)試，分析了燃燒條件對(duì)光輻射特性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

原料：KClO4，分析純(天津科密歐化學(xué)有限公司)，實(shí)驗(yàn)前球磨2 h，平均粒徑13 μm；Zr粉，化學(xué)純(北京有色金屬總院)，平均粒徑為14 μm。按照質(zhì)量比40∶60將KClO4與Zr均勻混合、干燥后備用。以乙醇作為分散介質(zhì)，將KClO4/Zr的混合物制成藥漿，涂在Ni-Cr電阻絲上，放在透明石英管內(nèi)，將石英管端部密封，采用光纖光譜儀(Avaspec-2048，Avantes，波長(zhǎng)范圍為450～950 nm)測(cè)試藥劑的燃燒發(fā)射光譜，采用光電二極管(Si基探測(cè)器THORLABSDET10A/M，200～1 100 nm)和示波器(Tektronix TDS1012C)測(cè)量藥劑的閃光時(shí)間-強(qiáng)度曲線，測(cè)量裝置示意圖如圖1所示。燃燒結(jié)束后，收集管內(nèi)的燃燒產(chǎn)物，用掃描電鏡分析產(chǎn)物形貌。

圖1 測(cè)量裝置簡(jiǎn)示圖

實(shí)驗(yàn)中使用的石英管規(guī)格有四種，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用石英管規(guī)格

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒發(fā)射光譜能量分布

圖2(a)和(b)分別為KClO4/Zr在開(kāi)放條件和不同規(guī)格的石英管內(nèi)燃燒時(shí)的發(fā)射光譜能量分布。由圖2(a)可見(jiàn)，在開(kāi)放條件下燃燒時(shí)，KClO4/Zr的燃燒發(fā)射光譜分布在可見(jiàn)光到近紅外的寬波段內(nèi)，最強(qiáng)輻射出現(xiàn)在730～820 nm波段，對(duì)應(yīng)K原子的第一共振線被高溫火焰激發(fā)(766 nm)后的展寬，其他波段內(nèi)的發(fā)射光譜主要是連續(xù)譜，由高溫凝聚相產(chǎn)物的熱輻射導(dǎo)致。在K原子第一共振線中心波長(zhǎng)處還出現(xiàn)了明顯的自吸現(xiàn)象，造成了輻射峰的中心強(qiáng)度有所減弱。從圖2(b)可見(jiàn)，樣品在石英管內(nèi)燃燒時(shí)，在石英管外檢測(cè)到的燃燒發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯減弱。原因可能有兩方面：一是因?yàn)闊熁饎┤紵螽a(chǎn)生的凝聚相產(chǎn)物對(duì)其產(chǎn)生的光輻射有明顯的吸收、散射，造成光輻射能量在傳輸過(guò)程中的損失，并且這些凝聚相產(chǎn)物會(huì)附著在石英管的內(nèi)壁上，降低管壁的透過(guò)率，從而大大減弱了在石英管外檢測(cè)到的光輻射強(qiáng)度。二是因?yàn)殚_(kāi)放燃燒時(shí)，空氣中的氧氣能夠充分參與Zr的氧化放熱反應(yīng)，促進(jìn)了KClO4與Zr之間的氧化還原反應(yīng)，但是在封閉的石英管內(nèi)燃燒時(shí)，管內(nèi)的殘余空氣十分有限，空氣中的氧氣不易參與Zr的氧化放熱反應(yīng)，造成KClO4與Zr之間反應(yīng)不夠徹底，燃燒體系的放熱量有所下降，產(chǎn)生的光輻射能也隨之減少。對(duì)比圖2(b)中的4條光譜曲線，可以發(fā)現(xiàn)，樣品燃燒發(fā)射光譜的分布與石英管的尺寸密切相關(guān)。對(duì)于10 mm×60 mm(直徑×長(zhǎng)度)的石英管，凝聚相燃燒產(chǎn)物對(duì)光輻射能量傳輸?shù)奈?、散射作用最顯著，所以各個(gè)波長(zhǎng)的光輻射強(qiáng)度都比開(kāi)放燃燒時(shí)顯著下降。當(dāng)石英管的直徑保持不變，長(zhǎng)度由60 mm增加120 mm后，700～850 nm波段的光輻射強(qiáng)度迅速增加，其他波段內(nèi)的光輻射強(qiáng)度基本不變。繼續(xù)增加石英管的直徑和長(zhǎng)度后，所有波段內(nèi)的光輻射強(qiáng)度進(jìn)一步增加。其中，石英管直徑的影響大于長(zhǎng)度的影響。對(duì)于10 mm×60 mm(直徑×長(zhǎng)度)的石英管，樣品的發(fā)射光譜中除了760 nm附近的發(fā)射峰強(qiáng)度略低以外，其他波段的光輻射強(qiáng)度都高于另外3個(gè)樣品。造成這一結(jié)果的原因有兩方面：一是石英管尺寸增加后，凝聚相產(chǎn)物的擴(kuò)散速度加快，分布在測(cè)試區(qū)的濃度降低，對(duì)光傳輸?shù)乃p作用減弱；二是燃燒產(chǎn)物形成的輻射面積增加，因而輻射強(qiáng)度增加[13]。

圖2 KClO4/Zr燃燒發(fā)射光譜

根據(jù)煙火劑作為激光泵浦源的要求，對(duì)圖2中的火焰發(fā)射光譜分布進(jìn)行處理，得到(590±10)，(750±10)和(808±10) nm波段的光譜效率，結(jié)果如圖3所示。

通過(guò)對(duì)不同波段光譜效率的分析，可以為煙火劑使用策略的選擇提供實(shí)際參考。由圖3可以看到，隨著石英管尺寸的變化，上述三個(gè)波段內(nèi)的光譜效率呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。對(duì)于(590±10) nm波段，體積最小的石英管對(duì)應(yīng)的光譜效率最高，體積最大的石英管對(duì)應(yīng)的光譜效率與開(kāi)放燃燒時(shí)相當(dāng)，另外兩個(gè)石英管對(duì)應(yīng)的光譜效率居中。對(duì)于(750±10) nm波段，體積最大的石英管對(duì)應(yīng)的光譜效率比開(kāi)放燃燒時(shí)提高了3%，其余樣品的光譜效率均低于開(kāi)放燃燒時(shí)的效率，特別是體積最小的石英管對(duì)應(yīng)的光譜效率顯著降低，僅為開(kāi)放燃燒時(shí)的68%。對(duì)于(808±10) nm波段，在石英管內(nèi)封閉燃燒時(shí)對(duì)應(yīng)的光譜效率均高于開(kāi)放燃燒時(shí)的效率，體積最大的石英管對(duì)應(yīng)的光譜效率比開(kāi)放燃燒時(shí)提高了12%。由上述結(jié)果可知，煙火劑在封閉石英管內(nèi)燃燒時(shí)，為了在管外獲得盡可能高的有效光輻射，應(yīng)優(yōu)先選擇直徑較大的石英管。

圖3 樣品在不同條件下燃燒的光譜效率

Fig.3 Spectral efficiency of samples combusting under different conditions in the wavelength regions of (590±10), (750±10) and (808±10) nm

圖4 KClO4/Zr樣品在不同條件下燃燒的閃光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

2.2 輻射時(shí)間

圖4是樣品在開(kāi)放環(huán)境和不同規(guī)格石英管內(nèi)燃燒時(shí)測(cè)得的閃光時(shí)間-強(qiáng)度曲線。

圖4中橫軸反映了樣品光輻射的持續(xù)時(shí)間，縱軸的峰值強(qiáng)度反映樣品光輻射能量的最大釋放速率，也反映了樣品的最大燃燒速率。開(kāi)放燃燒時(shí)樣品具有最長(zhǎng)的光輻射持續(xù)時(shí)間(～20 ms)，峰值輻射強(qiáng)度也最低。在封閉石英管內(nèi)燃燒時(shí)，樣品的光輻射持續(xù)時(shí)間顯著縮短，峰值輻射強(qiáng)度增強(qiáng)。光輻射持續(xù)時(shí)間的依次縮短主要是因?yàn)槭⒐軆?nèi)凝聚相產(chǎn)物對(duì)光傳輸?shù)乃p作用。樣品的峰值輻射強(qiáng)度明顯依賴于石英管的直徑，10 mm直徑石英管對(duì)應(yīng)的峰值輻射強(qiáng)度顯著高于15 mm直徑石英管的對(duì)應(yīng)值。這是因?yàn)?，石英管直徑較小時(shí)，煙火劑燃燒后產(chǎn)生的熱量在管內(nèi)傳遞過(guò)程中的損失較少、氣相和凝聚相燃燒產(chǎn)物向非反應(yīng)區(qū)的擴(kuò)散速度相對(duì)較慢，因此容易在煙火劑的初始反應(yīng)區(qū)形成較高的溫度，促進(jìn)煙火劑反應(yīng)物在短時(shí)間內(nèi)完成較為徹底的燃燒反應(yīng)，同時(shí)光輻射能量也在短時(shí)間內(nèi)迅速釋放。由圖4的結(jié)果可知，在封閉石英管內(nèi)燃燒時(shí)，通過(guò)減小石英管的內(nèi)徑，可以在管外獲得較高的峰值光輻射強(qiáng)度，這將有利于對(duì)有閾值要求的光電效應(yīng)方面的應(yīng)用需求。

圖5 KClO4/Zr在不燃燒(a)和不同條件下燃燒(b—f)的SEM圖

2.3 燃燒產(chǎn)物的SEM分析

圖5(a), (b)—(f)分別為未燃燒的KClO4/Zr混合物，及其分別在開(kāi)放條件和不同規(guī)格石英管內(nèi)燃燒時(shí)的燃燒產(chǎn)物SEM圖。

由圖5(b)可以看出，開(kāi)放燃燒時(shí)產(chǎn)物由少數(shù)粒徑約3～5 μm的球形大顆粒和大量粒徑在亞微米尺度的小顆粒組成，其中粒徑較大的球形顆粒是Zr的氧化物ZrO2，粒徑較小的顆粒是KClO4的分解產(chǎn)物KCl。這些產(chǎn)物的形貌與未燃燒的KClO4/Zr混合物差別很大，說(shuō)明此時(shí)煙火劑的燃燒反應(yīng)比較充分。由圖5(c)—(f)可以看出，在石英管內(nèi)燃燒時(shí)，燃燒產(chǎn)物的平均粒徑增加，產(chǎn)物中有較多形狀不規(guī)則的顆粒，與圖5(a)比較可知，這些形狀不規(guī)則的顆粒很可能是由Zr粉的氧化不充分產(chǎn)生的。特別是隨著石英管直徑的減小，產(chǎn)物中類似原始Zr粉的顆粒所占比例增大，說(shuō)明此時(shí)煙火劑的燃燒反應(yīng)越來(lái)越不充分。其可能原因?yàn)椋簾熁饎┑娜紵俾屎芸?，受反?yīng)動(dòng)力學(xué)的限制，KClO4分解產(chǎn)生的O2(g)不足以使Zr充分氧化，但是，在開(kāi)放式燃燒環(huán)境中，空氣中的氧會(huì)作為第二氧化劑，將剩余的活性Zr充分氧化；在封閉石英管內(nèi)燃燒時(shí)，由于管內(nèi)的空氣量十分有限，對(duì)剩余Zr的補(bǔ)充氧化作用也十分有限，所以煙火劑的燃燒反應(yīng)變得不充分。

3 結(jié) 論

燃燒環(huán)境對(duì)煙火劑KClO4/Zr光輻射性能影響的研究發(fā)現(xiàn)：在開(kāi)放條件下燃燒時(shí)，KClO4/Zr的燃燒發(fā)射光譜分布在可見(jiàn)光到近紅外的寬波段內(nèi)，最強(qiáng)輻射出現(xiàn)在730～820 nm波段。封閉式燃燒時(shí)，在石英管外檢測(cè)到的燃燒發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯減弱，且隨著石英管尺寸的變化，在三個(gè)主吸收帶(590±10)，(750±10)和(808±10) nm波段內(nèi)的光譜效率呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。煙火劑在封閉石英管內(nèi)燃燒時(shí)，為了在管外獲得盡可能高的有效光輻射，應(yīng)優(yōu)先選擇直徑較大的石英管。開(kāi)放燃燒時(shí)樣品具有最長(zhǎng)的光輻射持續(xù)時(shí)間(～20 ms)，峰值輻射強(qiáng)度也最低，在封閉石英管內(nèi)燃燒時(shí)，樣品的光輻射持續(xù)時(shí)間顯著縮短，峰值輻射強(qiáng)度增強(qiáng)。減小石英管的直徑，有利于提高煙火劑的峰值輻射強(qiáng)度。隨著石英管直徑和長(zhǎng)度的減小，煙火劑的燃燒產(chǎn)物粒徑越大，燃燒反應(yīng)越不充分。

[1] Koechner W.Solid-State Laser Engineering(固體激光工程).Translated by SUN Wen, JIANG Ze-wen, CHEN Guo-xiang(孫 文，江澤文，程國(guó)祥，譯).Beijing：Science Press(北京：科學(xué)出版社)，1983.23.

[2] Smith C L, Kisatsky P J.U.S.Patent, 420238，1963.

[3] XIAO Nan, WU Wen-jian, JIANG Zong-fu(肖 楠，吳文建，姜宗福).Initiating Explosive Devices(火工品), 2006，(4): 4.

[4] Kaminskii A A, Bagayev S N, Ueda K, et al.Laser Phys.Lett., 2006, 3(3): 124.

[5] Conkling J A.Chemistry of Pyrotechnics: Basic Principles and Theory.CCR Press, Taylor & Francis Group, 2010.

[6] ZHU Chang-xing, YE Ying-hua, SHEN Rui-qi(朱長(zhǎng)星，葉迎華，沈瑞琪).Chinese Journal of Energetic Materials(含能材料), 2005, 13(2): 118.

[7] JIAO Qing-jie, BA Shu-hong(焦清介，霸書(shū)紅).Radiology of Pyrotechnics(煙火輻射學(xué)).Beijing: National Defense Industry Press(北京: 國(guó)防工業(yè)出版社)，2009.87.

[8] Lee J S, Hsu C K.Thermochimica Acta, 2001, (367-368): 375.

[9] ZHANG Qiang, KANG Xiao-li, LUO Jiang-shan, et al(張 強(qiáng)，康曉麗，羅江山，等).High Power Laser and Particle Beams(強(qiáng)激光與粒子數(shù)), 2011, 23(7): 1867.

[10] Ouyang D H, Pan G P, Guan H, et al.Thermochimica Acta, 2011, 513: 119.

[11] ZHU Ming-shui, HE Bin, JIANG Ming, et al(祝明水，何 碧，蔣 明，等).Chinese Journal of Energetic Materials(含能材料), 2008, 2: 204.

[12] LIU Jian, SHEN Rui-qi, YE Ying-hua(劉 建，沈瑞琪，葉迎華，等).Chinese Journal of Energetic Materials(含能材料), 2010, 3: 335.

[13] Kang X L, Zhang Q, Luo J S.Combustion Science and Technology, 2011, 183(12): 1401.

(Received Dec.13, 2015; accepted Mar.25, 2016)

*Corresponding author

An Analysis of Combustion Emission Spectrum and Combustion Products of KClO4/Zr in the Quartz Tubes

ZHU Guo-ling1,2，KANG Xiao-li2, LUO Jiang-shan2, YI Yong1, YI Zao1, TAN Xiu-lan2, TANG Yong-jian2*

1.School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China 2.Science and Technology on Plasma Physics Laboratory, Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

Aiming at understanding the light radiation properties of KClO4/Zr combusting under different conditions, emission spectrum and combustion products for KClO4/Zr combusting in open air and closed quartz tubes were studied respectively.Energy distribution of the light radiation signal and the emission intensity evolution with time were measured with fiber optic spectrometer, and photo-diode and oscilloscope.Spectral efficiency within (590±10), (750±10) and (808±10) nm were analyzed respectively according to the obtained flame emission spectrum.Morphology of the combustion products of KClO4/Zr were observed with scanning electronic microscopy (SEM).Results showed that the flame emission spectrum of KClO4/Zr distributed within the visible and near infrared width wave band, whiel the strongest radiation appeared within 730 nm to 820 nm band.When burning in closed quartz tubes, detected combustion emission spectrum intensity decreased significantly with the decrease in size of the tube.Also, the energy distribution of the emission spectrum showed different variation trends, and to deal with flame emission spectrum distribution, as the change of volume of quartz tubes, (590±10), (750±10) and (808±10) nm bands’ spectral efficiency are also present different change rules.Generally, increasing the diameter of the quarts tube favored the increase of the effective light radiation energy detected outside of the tube, and decreasing the diameter of the quartz tubes favored the peak emission intensity of KClO4/Zr.With the increase of tube diameter, KClO4burning more fully, the product particle size is smaller; the morphology is the rule of the globular.And the change of tube length is not too large effect in the reaction results.

Burning environment; KClO4/Zr; Emission spectrum; Spectral efficiency

2015-12-13，

2016-03-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51306165)，西南科技大學(xué)-中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(12zxjk01)資助

朱國(guó)靈，1991年生，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生 e-mail：zhuguoling2015@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：tangyongjian2000@sina.com

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2951-05