晉 剛，黃 曦，陳如黃

華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東 廣州 510641

拉曼光譜在線測量技術(shù)在聚合物合成與加工中的應(yīng)用研究進展

晉 剛，黃 曦，陳如黃

華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東 廣州 510641

聚合物的合成與加工過程影響著材料的聚合度、結(jié)晶度、取向度以及共混組分的均勻性，最終影響聚合物產(chǎn)品的性能。因此對聚合物合成與加工過程中材料的實時狀態(tài)進行監(jiān)控至關(guān)重要。拉曼光譜在線測量技術(shù)憑借其無損檢測、采樣簡單、可靠性高，對試樣的外形和物態(tài)沒有任何特定要求，且能在高溫、高壓、有毒的環(huán)境中直接進行在線測量等特點，在高分子材料合成與加工領(lǐng)域有了越來越廣泛的應(yīng)用。將此在線測量技術(shù)應(yīng)用到高分子合成與加工過程中，實時測量高分子材料的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，并將測量數(shù)據(jù)用于控制合成與加工過程，可以提高高分子材料的性能。本文選擇聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物粒徑及其分布、聚合物結(jié)晶度、聚合物取向度、多相共混聚合物組分含量等五個反映聚合物合成或加工過程狀態(tài)的參量，概述了拉曼光譜在線測量上述參量的相關(guān)研究進展，并對拉曼光譜在線測量技術(shù)在聚合物合成及加工中的應(yīng)用發(fā)展進行了展望。

拉曼光譜； 在線測量； 聚合物合成與加工

引 言

我國已成為塑料、纖維和橡膠三大高分子材料的生產(chǎn)與消費大國，但我國高分子材料的生產(chǎn)效率不高，高分子材料制品的質(zhì)量參差不齊。為了提高我國高分子材料及其制品的整體水平，可將在線測量技術(shù)應(yīng)用到高分子合成與加工過程中，實時測量高分子材料的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，并將測量數(shù)據(jù)用于控制合成與加工過程，以達到提高高分子材料性能的目的[1-2]。

拉曼光譜在線測量技術(shù)憑借其無損檢測、采樣簡單、可靠性高等特點，在高分子材料合成與加工領(lǐng)域有了越來越廣泛的應(yīng)用[3-6]。與其他無損在線測量技術(shù)相比，拉曼光譜在線測量技術(shù)對試樣的外形(厚度和形狀)和物態(tài)(固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài))沒有任何特定要求，只簡單地要求能用激光照射到樣品上，不必事先對樣品作任何修飾就可進行化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)的定性和定量分析[7]。更重要的是，拉曼光譜能在高溫、高壓、有毒的環(huán)境中直接進行在線測量，非常適用于高分子材料合成與加工過程[8]。

1 拉曼光譜在線測量技術(shù)在聚合物合成中的應(yīng)用研究

拉曼光譜在線測量技術(shù)可跟蹤聚合反應(yīng)過程，實時測量聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物粒徑及其分布等參數(shù)，為反應(yīng)動力學(xué)研究及聚合工程控制提供了手段。

1.1 拉曼光譜在線測量聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

拉曼光譜在線測量技術(shù)能對聚合反應(yīng)體系做定量動力學(xué)分析，其原理可以由式(1)表達。式中α(t)為反應(yīng)物隨時間的轉(zhuǎn)化率，I(t)為反應(yīng)物特征官能團的拉曼峰強度的時間函數(shù)，I0為零轉(zhuǎn)化時的峰強度。

(1)

Brun等[9]分別采用浸入式和非接觸式拉曼探頭，實時測定了由苯乙烯(styrene, St)與聚丁二烯合成的高抗沖聚苯乙烯(high-impact polystyrene, HIPS)的拉曼光譜，并據(jù)此得到了St單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系。選取St單體中已歸一化的碳碳雙鍵伸縮振動峰1 630 cm-1表征單體轉(zhuǎn)化率，其中St中苯環(huán)呼吸振動峰1 000 cm-1為內(nèi)標峰，該峰強度在HIPS合成過程中不發(fā)生變化。實驗結(jié)果表明，相比于非接觸式拉曼探頭，浸入式拉曼探頭更適合于測量HIPS合成過程中St單體轉(zhuǎn)化率。因為非接觸式拉曼探頭的采樣體積比浸入式拉曼探頭大很多，能檢測到HIPS合成過程中由相分離引起的不利于St單體轉(zhuǎn)化率測量的光漫反射信號。

Castor等[10]實時測量了甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)懸浮聚合過程的拉曼光譜，并據(jù)此計算了MMA單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系。MMA單體在溶劑水中進行懸浮聚合，由于水的拉曼信號很弱，因此可以認為拉曼譜圖反映的就是MMA懸浮聚合過程。選取MMA中已歸一化的碳碳雙鍵伸縮振動峰1 640 cm-1表征單體轉(zhuǎn)化率，其中MMA中酯基伸縮振動峰600 cm-1為內(nèi)標峰，該峰強度在懸浮聚合過程中不發(fā)生變化。通過實驗數(shù)據(jù)得出，F(xiàn)T-Raman在線測量懸浮聚合過程中MMA單體轉(zhuǎn)化率是十分可靠的。

Elizalde等[11]實時獲得了丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate,n-BA)和甲基丙烯酸甲酯在溶劑水中進行半間歇乳液共聚的拉曼光譜，并對比了基于兩種不同校正樣本集建立的偏最小二乘法模型(partial least squares, PLS)預(yù)測同一驗證樣本的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。其中校正樣本集1中n-BA/MMA含量均為50 Wt.%/50 Wt.%，校正樣本集2中n-BA/MMA含量包括70 Wt.%/30 Wt.%，50 Wt.%/50 Wt.%，90 Wt.%/10 Wt.%，驗證樣本中n-BA/MMA含量為50 Wt.%/50 Wt.%。實驗結(jié)果表明： 利用校正樣本集1建立的最優(yōu)化PLS模型預(yù)測驗證樣本轉(zhuǎn)化率時，其交互驗證的校正標準偏差(root mean square error of cross validation, RMSECV)為0.712； 利用校正樣本集2建立的最優(yōu)化PLS模型預(yù)測驗證樣本轉(zhuǎn)化率時，RMSECV為1.342。校正樣本集1建立的最優(yōu)化PLS模型預(yù)測效果比校正樣本集2好，那是因為校正樣本集2包含了三種不同質(zhì)量比的n-BA/MMA，導(dǎo)致它自身的代表性比校正樣本集1差。

1.2 拉曼光譜在線測量聚合產(chǎn)物粒徑及其分布

拉曼光譜不僅能在線測量聚合反應(yīng)過程中單體轉(zhuǎn)化率，也能測量聚合產(chǎn)物粒徑及其分布。拉曼光譜在線測量聚合產(chǎn)物粒徑及其分布的原理如圖1所示，當聚合產(chǎn)物粒徑較大時，拉曼入射光會較容易地從較大的聚合物顆粒間隙中通過，導(dǎo)致拉曼散射光收集效率降低，所以聚合產(chǎn)物粒徑越大，其拉曼峰強度越低； 當聚合產(chǎn)物粒徑分布較窄時，拉曼入射光也會較容易地從較大的聚合物顆粒間隙中通過，導(dǎo)致拉曼散射光收集效率降低，所以聚合產(chǎn)物粒徑分布越窄，其拉曼峰強度越低。

圖1 不同的聚合產(chǎn)物粒徑及其分布的拉曼散射示意圖[14]

Ito K等[12]實時測定了由乳液聚合得到的不同平均粒徑的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯四元共聚物(methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene, MABS)的拉曼光譜，然后采用PLS預(yù)測MABS的平均粒徑。建立PLS模型之前，拉曼光譜先歸一化，然后一階微分處理。實驗結(jié)果表明，PLS模型中校正樣本集的決定系數(shù)(R2)為0.974，校正標準偏差(standard error of calibration, SEC)為4.43，其中校正樣本集平均粒徑(137.50±28.09)nm； 驗證樣本集的R2為0.950，預(yù)測標準偏差(standard error of prediction, SEP)為10.04，其中驗證樣本集平均粒徑(137.64±29.35)nm。因此，PLS模型可用于預(yù)測MABS的平均粒徑。

Reis等[13]實時測定了由乳液聚合得到的不同平均粒徑PS的拉曼光譜，然后采用PLS預(yù)測PS的平均粒徑。校正樣本集由十三種不同平均粒徑的PS組成，PS粒徑范圍54.7～149.5 nm，驗證樣本集由十種不同平均粒徑的PS組成，PS粒徑范圍69.6～143.1 nm。由PLS模型的分析結(jié)果得出，拉曼譜圖波數(shù)范圍400～500 cm-1可用于準確預(yù)測PS的平均粒徑。

Santos等[14]實時測量了由懸浮聚合得到的不同粒徑及分布的PS的拉曼光譜，PS粒徑范圍從20～3 000 μm，然后利用主成分分析(principal component analysis, PCA)對樣品的拉曼光譜進行聚類分析，最后研究了PS粒徑及分布對拉曼峰強度的影響。實驗結(jié)果表明，PCA的第一個主成分在500 cm-1附近，說明PS粒徑對應(yīng)的拉曼特征峰在500 cm-1附近。另外，PS粒徑越大，其拉曼峰強度越小； PS粒徑分布越窄，其拉曼峰強度越小。

拉曼光譜用于聚合反應(yīng)體系的測量時具有以下幾個優(yōu)點。首先，拉曼光譜特別適合以水為溶劑的聚合反應(yīng)體系的測量，這是因為水的拉曼光譜很弱，基本不會對其他拉曼信號產(chǎn)生干擾。其次，可以直接透過玻璃容器獲得盛放其中的液體樣品的拉曼譜圖，避免了探頭因浸入樣品而被污染的問題。最后，由于加成聚合反應(yīng)體系中反應(yīng)物碳碳雙鍵或三鍵的拉曼信號很強，可獲得高信噪比的拉曼譜圖，所以拉曼光譜尤其適合于這樣的反應(yīng)體系。

另一方面，拉曼光譜的應(yīng)用也會受到某些限制，例如反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣泡以及攪拌會對拉曼信號的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，帶有顏色的溶液或溶液溫度過高易產(chǎn)生熱效應(yīng)淹沒拉曼信號，反應(yīng)物所含熒光基團會引起熒光效應(yīng)掩蓋拉曼譜帶等。

2 拉曼光譜在線測量技術(shù)在聚合物加工中的應(yīng)用研究

拉曼光譜在線測量技術(shù)用于聚合物加工過程方面的主要目的包括： (1)定量表征加工過程中聚合物分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，如結(jié)晶度、取向度等； (2)定量分析多相共混聚合物體系中的組分含量及其分散狀態(tài)等。

2.1 拉曼光譜在線測量聚合物結(jié)晶度

拉曼光譜對聚合物結(jié)晶度進行在線測量，是基于聚合物的三相結(jié)構(gòu)假設(shè)，即結(jié)晶相和非結(jié)晶相之間還存在一個中間相。當聚合物在一定條件下進行結(jié)晶時，結(jié)晶區(qū)會出現(xiàn)鋸齒鏈構(gòu)象或螺旋狀鏈構(gòu)象。由于聚合物鏈構(gòu)象在拉曼光譜中會有與其對應(yīng)的拉曼峰，其強度正比構(gòu)象單元的濃度，因此拉曼光譜可以通過定量測量結(jié)晶區(qū)中聚合物鏈構(gòu)象的拉曼峰強度來表征聚合物結(jié)晶度。

Cherukupalli等[15]實時測定了等規(guī)聚丙烯(isotactic polypropylene, iPP)擠出吹膜過程的消偏振拉曼光譜，用于分析iPP薄膜在吹膜方向上不同位置的結(jié)晶度。當熔融iPP進行冷卻結(jié)晶時，寬而不對稱的830 cm-1會分裂出808和854 cm-1兩個峰。經(jīng)分析表明，特征峰808 cm-1為結(jié)晶相中iPP螺旋鏈構(gòu)象上亞甲基的面內(nèi)搖擺振動峰，特征峰840 cm-1為中間相中iPP異構(gòu)缺陷的短螺旋鏈構(gòu)象上亞甲基的面內(nèi)搖擺振動峰，而特征峰830 cm-1則是非晶相中iPP無規(guī)非螺旋鏈構(gòu)象上亞甲基的面內(nèi)搖擺振動峰，因此可選取I808 cm-1(I808 cm-1+I830 cm-1+I840 cm-1)這一強度比值來表征iPP纖維在吹膜方向上不同位置的結(jié)晶度。結(jié)果表明，拉曼在線測量的數(shù)據(jù)與離線的差示掃描量熱法測量得到的數(shù)據(jù)是一致的。

Paradkar等[16]測定了高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)熔融紡絲過程的消偏振拉曼光譜，用于分析HDPE纖維在紡絲方向上不同位置的結(jié)晶度。當熔融HDPE進行冷卻結(jié)晶時，峰1 440 cm-1會分裂出1 418和1 460 cm-1兩個峰。其中特征峰1 418 cm-1為結(jié)晶相中HDPE平面鋸齒鏈構(gòu)象上亞甲基的面外搖擺振動峰。另外，特征峰1 300 cm-1為亞甲基的卷曲振動峰，其峰強度在HDPE冷卻結(jié)晶過程中是不變的，可以選擇作為內(nèi)標峰。經(jīng)計算，當HDPE結(jié)晶度為100%時，1 418 cm-1峰強度等于1 300 cm-1峰強度的0.44倍，因此可選取I141 8 cm-1/0.44I130 0 cm-1強度比值來表征HDPE纖維在紡絲方向上不同位置的結(jié)晶度。

2.2 拉曼光譜在線測量聚合物取向度

拉曼光譜對聚合物取向度進行在線測量，其原理是利用激光的偏振性，分析拉曼散射光的偏振情況對分子鏈取向狀態(tài)作定量測量。

Paradkar等[17]利用偏振拉曼光譜儀和光纖探頭的180°背散射采集方式，實時測定了iPP熔融紡絲過程的不同偏振組合的拉曼光譜，得到了iPP纖維在紡絲方向上不同位置的取向度。不同偏振組合下iPP拉曼譜圖中各個峰的強度顯著不同，這是由分子鏈取向引起的。設(shè)紡絲方向為Z方向，選取ZZ偏振組合下iPP拉曼譜圖中841 cm-1峰強度與809 cm-1峰強度的比值IZZ841 cm-1/IZZ809 cm-1表征iPP纖維在紡絲方向上不同位置的取向度。實驗結(jié)果顯示IZZ841 cm-1/IZZ809 cm-1，能用于監(jiān)測iPP熔融紡絲過程中取向度的變化。

Gururajan等[18]利用偏振拉曼光譜儀和光纖探頭的180°背散射采集方式，實時測定了低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)擠出吹膜過程的不同偏振組合的拉曼光譜，得到了LDPE薄膜在吹膜方向上不同位置的取向度。設(shè)吹膜方向為Z方向，膜橫截面方向為Y方向，由于碳碳單鍵伸縮引起的1 132 cm-1峰對分子鏈取向很敏感，因此選取ZZ偏振組合下iPP拉曼譜圖中峰1 132 cm-1與YY偏振組合下拉曼譜圖中峰1 132 cm-1的強度比值IZZ113 2 cm-1/IYY113 2 cm-1表征LDPE薄膜在吹膜方向上不同位置的取向度。另外，IZZ113 2 cm-1/IZZ106 4 cm-1也可用來表征LDPE薄膜的取向度。

2.3 拉曼光譜在線測量多相共混聚合物組分含量

拉曼光譜對多相共混聚合物組分含量進行在線測量的基礎(chǔ)是朗伯比爾定律, 由式(2)表達。

I=LKcI0

(2)

據(jù)此定律，在相同的測試條件下，若入射光的強度I0保持恒定，拉曼光譜的強度I與樣品的濃度c成正比。

Barnes等[19]利用拉曼光譜儀在線測量由單螺桿擠出機在200 ℃，15 r·min-1下擠出的一系列不同質(zhì)量比的PP/HDPE共混物的光譜數(shù)據(jù)，并通過建立最優(yōu)化PLS模型，來預(yù)測共混物中HDPE的含量。得到的最優(yōu)化PLS模型中校正集SEC為±0.66 Wt.%，預(yù)測集SEP為±0.77 Wt.%。Barnes等[20]還利用同樣方法研究了利用拉曼光譜在線測量一系列不同醋酸乙烯(vinyl acetate, VA)含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate, EVA)中VA的含量，建立的最優(yōu)化PLS模型中RMSECV為±0.30 Wt.%，SEP為±0.38 Wt.%。

Alig等[21]利用拉曼光譜儀在線測量由雙螺桿擠出機擠出的不同含量抗氧劑的PP共混物。為了預(yù)測PP共混物熔體中抗氧劑的含量，他們建立了PLS預(yù)測模型。由16種不同含量抗氧劑(0.2 Wt.%～3 Wt.%)建立的校正模型，其RMSECV為±0.15 Wt.%。然后用此校正模型預(yù)測驗證集中抗氧劑含量，當抗氧劑含量的真實值為1 Wt.%和2.6 Wt.%時，預(yù)測值為1.02 Wt.%和2.52 Wt.%，預(yù)測模型結(jié)果較為滿意。

通過上述研究表明，拉曼光譜在線測量技術(shù)可以在聚合物加工過程中得到廣泛應(yīng)用。但在應(yīng)用中需要注意加工環(huán)境對拉曼光譜檢測信號的影響，影響因素包括移動著的樣品產(chǎn)生的強熒光背景，樣品移動時有可能引起測量探頭的聚焦困難以及高溫高壓造成的探頭穩(wěn)定性降低等。

3 展 望

拉曼光譜在線測量技術(shù)正在高分子材料合成和加工領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣泛。為了加強這種應(yīng)用，筆者認為還需要從以下幾個方面開展深入研究： (1)研究不同高分子材料合成或反應(yīng)過程中拉曼特征峰與特征官能團的對應(yīng)關(guān)系及其隨反應(yīng)過程的變化規(guī)律，以利于選擇最能反映反應(yīng)過程的特征峰和內(nèi)標峰來作為定量分析的依據(jù)； (2)研究分子量及其分布、結(jié)晶、取向等高分子遠程和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等對于拉曼光譜譜圖的影響，從而揭示拉曼光譜表征上述結(jié)構(gòu)的內(nèi)在機理； (3)研究在合成或加工的動態(tài)條件下，影響拉曼光譜穩(wěn)定性的各種因素，例如溫度、壓力、流量、溶劑含量等反應(yīng)環(huán)境參數(shù)以及發(fā)泡、攪拌、脫揮、混合、剪切等基本過程對于拉曼測量譜圖的影響規(guī)律，探討提高拉曼測量信號信噪比的方法。同時，從儀器角度來說，要需要密切關(guān)注光譜儀、光纖探頭、化學(xué)計量學(xué)技術(shù)和相關(guān)軟件技術(shù)的發(fā)展，促進拉曼光譜測量技術(shù)在采樣方法、數(shù)據(jù)處理方法、測量模型建立與驗證方面的發(fā)展，提高儀器靈敏度、準確度和穩(wěn)定性。相信通過上述努力，拉曼光譜在線測量技術(shù)將在高分子材料合成與加工領(lǐng)域得到越來越廣的應(yīng)用。

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(Received May 20, 2015; accepted Sep. 11, 2015)

Applications of Real-Time Measurement Technology with Raman Spectroscopy for Polymer Synthesis and Processing

JIN Gang, HUANG Xi, CHEN Ru-huang

National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing, The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

The process of polymer synthesis and processing affects the degree of polymerization, crystallinity, orientation and the uniformity of blending components, which ultimately influences the performance of polymer products. Therefore, real-time monitoring of material properties is very important in the process of polymer synthesis and processing. Real-time measurement technology with Raman spectroscopy has been widely applied in the field of polymer synthesis and processing, since it features non-destructive testing, easy sampling and high reliability. It has no specific requirements for the sample’s thickness, shape and state, and it realizes the measurement in high temperature, high pressure and toxic environment directly. Real-time Raman spectroscopy can analyze material chemical composition and physical properties. It controls the process of polymer synthesis and processing to improve the performance of polymeric products. In this paper, the research progress in real-time measurement of polymerization conversion, polymer particle size and distribution, crystallinity, orientation, and components content in multiphase blend polymers with Raman spectroscopy is discussed. The application of real-time measurement technology with Raman spectroscopy has great potential.

Raman spectroscopy; Real-time measurement; Polymer synthesis and processing

2015-05-20，

2015-09-11

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項項目(2012YQ230043)資助

晉 剛，1971年生，華南理工大學(xué)副教授 e-mail: pmrdd@scut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2124-04