汪 凱，姚文清，滕 飛，朱永法

1.清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084 2.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044

不同晶相LaPO4納米棒對光催化性能的影響

汪 凱1, 2，姚文清1*，滕 飛2*，朱永法1

1.清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084 2.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044

稀土磷酸鹽在光學(xué)材料、激光材料等許多領(lǐng)域有著廣泛的利用，具有較大的開發(fā)前景。通過水熱法制備出不同晶相的LaPO4納米棒，重點研究了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并對其結(jié)構(gòu)以及紫外漫反射光譜進(jìn)行了分析討論。研究表明水熱溫度是影響其晶相的一個關(guān)鍵因素，120 ℃時為六方相，160 ℃時為六方與單斜混合相，而溫度提高至180 ℃時為單斜相。不同晶相LaPO4對紫外光吸收沒有明顯的區(qū)別, 且各晶相下均為納米棒結(jié)構(gòu)。通過光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)來研究不同晶相LaPO4光催化活性區(qū)別，發(fā)現(xiàn)單斜相的LaPO4納米棒具有更高的光催化活性。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，單斜相的LaPO4納米棒可促進(jìn)熒光量子效率降低，提高了光生電子及空穴的分離效率，因而光催化降解MB活性較高。此外，利用活性物種捕獲實驗，確定了單斜相LaPO4在光催化降解過程中起主要作用的活性物種為羥基自由基。

水熱; LaPO4; 納米棒; 光催化

引 言

隨著光催化技術(shù)的不斷發(fā)展，為了突破傳統(tǒng)光催化劑的缺陷，開發(fā)新的光催化材料是目前研究的一個熱點。而稀土磷酸鹽因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及獨特的結(jié)構(gòu)特性，使其具有磁性、敏感特性、導(dǎo)電性及良好的氣敏性等，因此在光學(xué)材料、磁光材料、激光材料、介電材料及化學(xué)傳感等方面有著廣泛地應(yīng)用[1-5]。LaPO4是一種比較常見的稀土磷酸鹽，常被用作摻雜其他稀土材料[6]，還可用于對分子篩進(jìn)行改性，使其在催化化學(xué)方面也有獨特的作用[7]。而針對LaPO4在光催化性能方面的研究還未見報道。

眾所周知，納米材料的制備工藝對其形態(tài)、性能均有重要影響[8-9]。合成顆粒小、形貌均一的納米粉體是制備高性能材料的前提。目前制備LaPO4的方法主要有高溫固相法、沉淀法、水熱法等[10-15]。高溫固相法能耗較高，沉淀法得到的產(chǎn)物結(jié)晶度不好，而水熱反應(yīng)制備的納米材料晶粒發(fā)育完整，結(jié)晶度良好，粒徑小且分布均勻，有利于改善材料的性能。本工作利用水熱法制備出了不同晶相LaPO4納米棒，研究了不同晶相下LaPO4納米棒的光催化性能，并對其形貌和光吸收以及活性提高機(jī)理展開討論，這一研究也許可為LaPO4在光催化方面的應(yīng)用提供良好的基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將3 mmol的La(NO3)3·6H2O加到15 mL去離子水中，在磁力攪拌下，勻速滴加15 mL 0.2 mol·L-1的NaH2PO4·2H2O水溶液，滴加完后再攪拌1 h，然后轉(zhuǎn)移至40 mL水熱釜中，一定溫度下水熱反應(yīng)一定時間冷卻至室溫，產(chǎn)物離心水洗三次至中性，干燥備用。

1.2 儀器

樣品的晶體表面細(xì)微結(jié)構(gòu)用高分辨率透射電子顯微鏡(日本日立，JEM2010F)檢測，加速電壓200 kV。樣品的光致發(fā)光(PL)光譜利用分光光度計(上海佳司科，LS55)在激發(fā)波長為251 nm下測定的。鍍在ITO玻璃上的樣品電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測定在自行設(shè)計的電化學(xué)系統(tǒng)(上海晨華，CHI-660B)上操作，紫外光源254 nm來自于11 W紫外殺菌汞燈，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，0.1 mol·L-1Na2SO4作為電解液。紫外可見漫反射光譜(UV-DRS)通過Hitachi U-3010進(jìn)行測定，BaSO4壓片作為參比。樣品的X射線衍射光譜(XRD)的測定是在德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，測定參數(shù)CuKα射線，波長0.154 nm，電壓為40 kV，電流20 mA。

1.3 光催化降解活性評價

以MB作為主要的降解目標(biāo)污染物，初始濃度為10-5mol·L-1，體積為50 mL。加入25 mg光催化劑，避光攪拌30 min，使之達(dá)到吸附平衡。紫外光下，固定時間間隔取出3 mL渾濁溶液，經(jīng)過離心除去光催化劑顆粒，取上層清液并用紫外-可見分光光度計評價MB的濃度變化(MB的濃度參照其664 nm的最大吸收峰)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaPO4結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為不同溫度下水熱12 h(a)和180 ℃不同水熱時間(b)下制備出LaPO4的XRD圖譜，從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)不同水熱溫度制備出的LaPO4晶相有較大差異，120 ℃下為六方相(JCPDS 04-0635)，180 ℃下為單斜相(JCPDS 83-0651)，而在160 ℃下是為六方與單斜的混合相； 圖1(b)中，可以看出不同水熱時間下制備的LaPO4均為單斜相，且并無雜峰出現(xiàn)，其衍射峰強(qiáng)度隨水熱時間的延長無明顯變化，所以水熱溫度是影響LaPO4晶相的主要因素。圖2是不同溫度下水熱12 h制備的LaPO4高分辨透射電鏡圖。由圖可見，不同溫度下制備出的LaPO4均為納米棒結(jié)構(gòu)，其中160 ℃制備的納米棒直徑較小為10～20 nm，120和180 ℃制備的納米棒在20～30 nm。圖3是180 ℃下不同水熱時間制備的LaPO4

圖1 不同溫度下水熱12 h(a)和180 ℃不同水熱時間(b)下制備出LaPO4的XRD圖譜

Fig.1 (a) XRD of LaPO4after various tempterature for 12 h and (b) various time at 180 ℃

高分辨透射電鏡圖。從圖中可以看出，制備出的LaPO4依然為納米棒。而不同水熱時間下制備的樣品尺寸差異較小，約在5～30 nm變化，整體變化趨勢并不明顯。

圖2 不同溫度下水熱12 h制備LaPO4的TEM圖

圖3 180 ℃下不同水熱時間制備的LaPO4的TEM圖

通過考察不同水熱溫度和時間制備的LaPO4對光吸收的變化，觀察光吸收對光催化性能的影響。圖4是不同溫度下水熱12 h(a)和180 ℃下不同水熱時間(b)制備LaPO4的紫外漫反射圖譜。結(jié)果表明，LaPO4吸收帶邊約在250 nm，光吸收能力受水熱時間和溫度影響較小，幾乎沒有差異。

圖4 不同溫度下水熱12 h(a)和180 ℃下不同水熱時間(b)制備LaPO4的紫外漫反射圖譜

Fig.4 UV-DRS of LaPO4after various temperature for 12 h and (b) various time at 180 ℃

2.2 紫外光活性提高

圖5是不同水熱溫度12 h(a)和180 ℃下不同水熱時間時間(b)制備的LaPO4在254 nm紫外燈照射下降解MB的光催化活性圖。由圖5(a)可見，經(jīng)過200 min紫外光照射后，180 ℃水熱制備的單斜相LaPO4具有最佳的光催化活性。圖5(b)表明，當(dāng)180 ℃水熱時間為12 h時，LaPO4具備較高光催化活性。此外，光催化降解過程主要活性物種可以通過捕獲羥基自由基(叔丁醇)、超氧自由基(苯醌)和空穴(乙二胺四乙酸二鈉)的實驗進(jìn)行[16-18]，見圖6所示。結(jié)果表明，在加入叔丁醇后LaPO4活性降低幅度最大，因此可以認(rèn)為光降解的主要活性物種為羥基自由基，而活性物種在降解過程中起作用的順序都是：羥基自由基>超氧自由基>空穴。

為了進(jìn)一步研究單斜相LaPO4活性增強(qiáng)影響因素，通過暗室條件分別對單斜相及六方相的LaPO4對MB溶液的吸附量對比、并檢測PL譜(激發(fā)波長251 nm)及交流阻抗譜，如圖7所示。從7圖(a)可知，單斜相LaPO4對MB溶液的吸附量并沒有沒有增大，因此其吸附能力并不是催化活性增強(qiáng)的原因。圖7(b)和7(c)分別對比了單斜相LaPO4及六方相LaPO4的PL譜及EIS譜，可以發(fā)現(xiàn)單斜相LaPO4樣品熒光強(qiáng)度明顯降低，降低近40%，因此可以認(rèn)為其電子空穴利用效率得到提高； 并且在避光和紫外光照射下，單斜相LaPO4及六方相LaPO4電極的電化學(xué)交流阻抗曲線表明，單斜相LaPO4電極的交流阻抗曲線半徑小于六方相LaPO4電極的電化學(xué)交流阻抗曲線的半徑。而電化學(xué)交流阻抗曲線的半徑越小，電極的電荷傳質(zhì)阻力越小，電荷和空穴的分離效率越高，因此光催化活性也越高[19-20]。因此可以認(rèn)為單斜相LaPO4活性的提高是由于其光生電子與空穴分離效率的提高以及熒光量子效率的降低。

圖5 不同水熱溫度12 h(a)和180 ℃下不同水熱時間(b)制備的LaPO4在254 nm紫外燈照射下降解MB的光催化活性圖

Fig.5 Degradation of MB of (a) LaPO4after various temperature for 12 h and (b) various time at 180 ℃ under 254 nm of UV light

圖6 LaPO4在254 nm紫外燈照射下降解MB活性物種捕獲

Fig.6 Photogenerated carriers trapping for the degradation of MB under 254 nm of UV light

圖7 單斜相LaPO4及六方相LaPO4對MB溶液的吸附量對比(a)、PL譜(b)及交流阻抗譜(c)

3 結(jié) 論

利用水熱法制備出了不同晶相的LaPO4納米棒，討論了不同晶相下LaPO4光催化性能的變化，發(fā)現(xiàn)單斜相LaPO4具有較高的光催化活性。光催化降解過程中起主要作用的活性物種為羥基自由基，單斜相LaPO4紫外光活性的提高主要歸結(jié)于熒光量子效率的降低和光生電子和空穴分離效率的提高。

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(Received Feb.3, 2015; accepted May 16, 2015)

*Corresponding author

Study on Photocatalytic Performance of LaPO4Nanorods with Different Crystal Phases

WANG Kai1, 2, YAO Wen-qing1*, TENG Fei2*, ZHU Yong-fa1

1.Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, 2.Nanjing University of Information Science and Technology, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing 210044, China

Rare earth phosphate has a wide application in optical materials, laser materials and many fields with great development prospects.In this paper, LaPO4nanorods with different crystalline phases are prepared with hydrothermal method, its photocatalytic performance are discussed, as well as the structure and UV diffuse reflectance spectroscopy.The research indicates that the hydrothermal temperature plays a key role in the crystal phase, while it is hexagonal at 120 ℃, monoclinic at 180 ℃ and the mixed phase at 160 ℃.The UV absorption has no obvious change of each crystalline phase, and they all show nanorods.The photocatalytic activity of LaPO4for the degradation of MB is studied; it is found that the monoclinic LaPO4has the best photocatalytic activity.Furthermore, monoclinic LaPO4could decrease the fluorescence quantum efficiency and increase the separation efficiency of electrons and holes, which improve the photocatalytic activity.Besides, the main active species are confirmed to be hydroxyl radicals with capture experiments during the photocatalytic process.

Hydrothermal; LaPO4; Nanorods; Photocatalytic activity

2015-02-03，

2015-05-16

科技部創(chuàng)新方法項目(2012IM030500)和(973)計劃項目(2013CB632403)資助

汪 凱，1990年生，南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生 e-mail: 294890111@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：yaowq@tsinghua.edu.cn

O643.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1440-05