宋麗云, 于　杰, 何　洪,2*, 邱文革, 張桂臻

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環(huán)境保護(hù)與催化

車用三效催化劑剖析

宋麗云1, 于杰1, 何洪1,2*, 邱文革1, 張桂臻1

(1.區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

北京工業(yè)大學(xué), 北京 100124； 2.北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心, 北京 100083)

摘要：對兩種國外公司車用三效催化劑進(jìn)行全面剖析，采用XRF測定催化劑涂層中各組分含量，采用XRD、XPS、H2-TPR和TEM對催化劑進(jìn)行物化性能表征。結(jié)果表明，A公司的三效催化劑是將Pd和Rh貴金屬分別負(fù)載到γ-Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶體材料上，B公司的三效催化劑是將Pd和Rh貴金屬負(fù)載到Ce0.35Zr0.65O2和γ-Al2O3混合載體上。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；三效催化劑；貴金屬；載體材料

CLC number:TQ426.96；TE624.4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0076-05

據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2014年底，全國機(jī)動車保有量達(dá)2.64億輛，其中汽車保有量達(dá)1.54億輛，汽車尾氣污染日益嚴(yán)重。汽車尾氣污染排放控制是一項(xiàng)綜合性很強(qiáng)的技術(shù)，安裝汽車尾氣催化凈化器是最為有效的措施之一。目前，世界上主要的汽車三效催化劑生產(chǎn)廠商有Engelhard、Johnson Matthey、Umicore、Delphei 和DENSO等，這五大催化劑生產(chǎn)廠商壟斷了全球約95%的市場份額[1]。三效催化劑主要由堇青石陶瓷載體、涂層材料、助催化劑和活性組分組成。陶瓷載體比表面積小(1 m2·g-1)[2]，需要涂覆大比表面積的涂層材料，以分散和穩(wěn)定催化活性組分，擴(kuò)大催化劑載體的比表面積。目前，三效催化劑的涂層材料主要是γ-Al2O3。γ-Al2O3具有較大的比表面積、適度的孔分布和較好的熱穩(wěn)定性[3]，但在高溫水熱條件下，γ-Al2O3會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，從而使比表面積降低，導(dǎo)致催化劑活性下降，稀土和堿土金屬元素可以抑制γ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變，常用于γ-Al2O3的穩(wěn)定化。為了擴(kuò)大汽車三效催化劑的工作窗口，通常在催化劑中加入Ce基材料等助催化劑，如Ce1-xZrxO2固溶體，利用其儲放氧性質(zhì)調(diào)整尾氣中的氧含量，使催化劑可以在較大空燃比條件下保持三效活性[4]。Pt、Rh和Pd貴金屬催化活性高、選擇性和穩(wěn)定性好，被用作汽車尾氣催化劑的主要活性組分。隨著機(jī)動車排放法規(guī)的日益嚴(yán)格和汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車三效催化劑耗用的貴金屬量逐年上升，三效催化劑產(chǎn)業(yè)面臨著貴金屬資源日益枯竭和制造成本日益增高的問題。

近幾年，我國大部分地區(qū)霧霾污染嚴(yán)重，大氣中PM2.5嚴(yán)重超標(biāo)，汽車尾氣排放是大氣霧霾污染最突出的一類來源，因此，汽車尾氣污染排放控制非常嚴(yán)峻。我國汽車三效催化劑經(jīng)過近20年的發(fā)展有了比較大的生產(chǎn)規(guī)模，催化劑制備技術(shù)接近國際水平，但我國企業(yè)在汽車三效催化劑制備技術(shù)方面還與國際著名企業(yè)有一定差距。為了進(jìn)一步認(rèn)識國際著名廠商的汽車三效催化劑產(chǎn)品，提高我國汽車三效催化劑的生產(chǎn)水平，本文對兩種國外公司車用三效催化劑進(jìn)行全面剖析，采用XRF測定催化劑涂層中各組分含量，通過XRD、XPS、TPR和TEM對催化劑進(jìn)行物化性能表征，以期獲得一些有益的信息，為我國汽車三效催化劑的研發(fā)提供借鑒。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑涂層元素組成

從廢舊三效催化轉(zhuǎn)化器中拆解出三效蜂窩催化劑，將其沿孔道方向剖開，在催化劑剖面中央取少量樣品，注意避免涂層脫落，A公司催化劑的前級和后

級標(biāo)記為A-Q和A-H，B公司催化劑前級和后級標(biāo)記為B-Q和B-H，然后對催化劑表面涂層掃描，進(jìn)行X熒光光譜分析(荷蘭PANalytical公司Magix PW2403)。

1.2表面形貌分析

用小刮刀仔細(xì)將蜂窩孔道內(nèi)壁附著的涂層刮下，在瑪瑙研缽中將涂層研細(xì)后， 加入到無水乙醇中，超聲波分散后滴加至帶有超薄碳膜的銅網(wǎng)上，自然干燥，用JEM JEOL-2010型透射電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的形貌與粒度，工作電壓200 kV。

取少量三效催化劑蜂窩材料，將其研磨成粉狀，利用日本理學(xué)公司D/Max-γA型XRD衍射儀分析催化劑粉體的物相結(jié)構(gòu)，工作電壓45 kV,工作電流5 mA，CuKα，λ=0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°，掃描步長0.02°·s-1。

利用Kratos Analytical Ltd./Axis Ultra XPS多功能成像電子能譜儀分析三效催化劑涂層的表面化學(xué)元素價態(tài)和表面組成，采用帶單色器的鋁靶X射線源(AlKα，hv=1 486.7 eV)， 功率約225 W(工作電壓15 kV， 發(fā)射電流15 mA)；污染碳的電子結(jié)合能(284.8 eV)作為校正參比。

程序升溫還原 (H2-TPR) 實(shí)驗(yàn)在美國麥克儀器公司AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取(40～60)目樣品50 mg置于石英反應(yīng)管中，先用高純氧于500 ℃預(yù)處理30 min， 冷卻至室溫后氦氣吹掃30 min，切換10%H2-90%Ar混合氣至基線穩(wěn)定， 以10 ℃·min-1速率升溫至850 ℃，以熱導(dǎo)池檢測器 (TCD) 記錄H2濃度的變化。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑涂層組成分析

利用XRF分析三效催化劑涂層的元素組成，結(jié)果如表1所示。

表 1　三效催化劑涂層XRF分析(%)

從表1可以看出，兩家公司的三效催化劑均是Pd-Rh型貴金屬催化劑，A-Q、A-H、B-Q和B-H催化劑涂層中Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.7%、2.4%、0.15%和2.2%，在A-Q催化劑中未檢出Rh存在，而A-H、B-Q和B-H催化劑中Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.300%、0.057%和0.084%。從表1還可以看出，兩家公司的三效催化劑涂層中的儲氧材料(CeO2-ZrO2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)41%～43%，經(jīng)計(jì)算可知其組成約為Ce0.35Zr0.65O2。同時，樣品中含有Al2O3、SiO2和MgO復(fù)合氧化物材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%～48%，可能源于載體堇青石。此外，還發(fā)現(xiàn)少量的BaO、Nd2O3、La2O3和Y2O3等成分，研究認(rèn)為，BaO、La2O3等堿土和稀土氧化物可作為催化劑載體Al2O3的穩(wěn)定劑，Nd2O3和Y2O3等稀土氧化物可增加鈰鋯儲氧材料(CeO2-ZrO2)的儲氧能力[5-9]。兩種催化劑中的Nd2O3、La2O3和Y2O3含量接近，可能是來源于一種輕稀土混合物。Fe2O3可能來源于汽車運(yùn)行中對三效催化劑的污染。

2.2XRD

圖1 為三效催化劑的XRD圖。

圖 1　三效催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of the three-way catalysts

由圖1可見，4個催化劑樣品的XRD圖基本一致，在2θ=22.3°、26.7°、28.3°、29.6°和54.2°處可以觀察到明顯的衍射峰，可歸結(jié)為堇青石載體(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的貢獻(xiàn)。在2θ=29.4°、33.9°、49.2°和58.2°處的衍射峰可歸屬于Ce0.35Zr0.65O2，與Ce0.35Zr0.65O2標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，該系列衍射峰值均向高角度方向偏移，可能是由于實(shí)際的儲氧材料元素組成有所偏移或部分半徑較小的離子擴(kuò)散到Ce0.35Zr0.65O2晶格中。將XRD譜圖局部放大，可以在40.2°和46.7°處觀察到明顯的衍射峰，分別歸屬于貴金屬Pd中的(111)和(200)晶面的衍射峰，B-H催化劑樣品Pd的衍射峰強(qiáng)度明顯高于其余3個樣品。由XRF結(jié)果可知，A-H催化劑涂層中的Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.4%，而其XRD衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)小于B-H催化劑，表明A-H催化劑上的Pd呈高度分布狀態(tài)。

2.3TEM

三效催化劑涂層的TEM照片見圖2,三效催化劑不同位置的EDS能譜分析結(jié)果見表2。由圖2和表2可見，對于A-H催化劑存在兩種形狀的物質(zhì)，呈納米纖維狀的材料為Al2O3，呈球形的材料為鈰鋯固溶體。值得注意的是，在Al2O3上的Pd含量(A-p位置)遠(yuǎn)高于鈰鋯固溶體上的(A-p位置)，而在鈰鋯固溶體上Rh含量高于在Al2O3上的。從以上分析可知，A公司可能是預(yù)先將Pd和Rh分別負(fù)載到Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶體上，然后再進(jìn)行制漿涂覆在堇青石載體上制備三效催化劑。對于B公司樣品，其TEM照片所示材料分布較為均勻，不能清楚地區(qū)分Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶體，可能是將Pd和Rh同時負(fù)載在γ-Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2混合載體上，且B-H催化劑涂層Pd和Rh含量大于B-Q催化劑。

圖 2　三效催化劑涂層的TEM照片F(xiàn)igure 2　TEM images of the coatings of the three-way catalysts

催化劑ω(O)%ω(Al)%ω(Zr)%ω(Ce)%ω(Nd)%ω(Rh)%ω(Pd)%A-Q1202.749235.00.740.030A-p41492.40.330.46-0.37A-p191.842306.80.170.080B-Q181238223.80.0200.13B-p8173022-0.0500.28

2.4XPS

利用XPS對催化劑表面組成和元素價態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3，并對其進(jìn)行分峰處理，計(jì)算出各催化劑表面上Ce3+/Ce4+及晶格氧/吸附氧的值，結(jié)果見表3。從圖3可以看出，催化劑表面Ce3+與Ce4+共存，Ce3+和Ce4+間的價態(tài)轉(zhuǎn)化可以擴(kuò)大三效催化劑的工作窗口。從表3可以得知，A公司催化劑表面上Ce3+/Ce4+大于B公司催化劑，表明A公司催化劑鈰鋯固溶體氧空位較多，儲氧能力較強(qiáng)。位于(531～532) eV的峰可以歸屬為吸附氧物種，電子結(jié)合能較低的峰(528.9～529.7) eV為晶格氧[10-11]。B公司催化劑晶格氧/吸附氧大于A公司催化劑，晶格氧有利于碳?xì)浠衔锏耐耆D(zhuǎn)化，推斷B公司催化劑具有較好的氧化活性[12]。

圖 3　三效催化劑的XPS譜圖Figure 3　XPS spectra of the three-way catalysts

表 3　三效催化劑O1s XPS結(jié)果分析

2.5H2-TPR

為了解三效催化劑的氧化還原性能，對催化劑樣品進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，對于A公司催化劑A-Q和A-H在約60 ℃可以觀察到一個尖銳的還原峰，在(150～160) ℃有一個強(qiáng)度較小和半峰寬較大的還原峰，這兩個H2還原峰應(yīng)分別歸屬于表面PdO和體相PdOx的還原。 對于B公司催化劑B-Q和B-H在約105 ℃和626 ℃可以觀察到H2還原峰，分別歸屬于PdO和Ce4+物種的還原。對于B-H催化劑，在52 ℃出現(xiàn)一個析氫峰，這是由于Pd元素在B公司催化劑中主要以金屬Pd的形態(tài)存在，在H2-TPR過程中，Pd金屬粒子在低溫可以吸收H2形成PdHx[13-14]，當(dāng)溫度升至52 ℃時，H2析出，在H2-TPR曲線上形成一個析氫峰。對于B-Q催化劑， 既沒有觀察到析氫峰，也沒有觀察到H2還原峰，可能是由于在B-Q催化劑上，Pd元素也是以金屬Pd存在，只是在該催化劑上PdHx的分解溫度低于52 ℃，或在H2-TPR過程中無法形成PdHx。在研究的四個催化劑樣品上，由于Rh元素的含量很低，所以在H2-TPR曲線上，未觀察到Rh的還原峰[15]。

圖 4　三效催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of the three-way catalysts

3結(jié)論

(1) A和B公司的三效催化劑均是負(fù)載型Pd-Rh貴金屬催化劑，并加入了Ce0.35Zr0.65O2儲氧材料以提高催化劑活性，擴(kuò)大三效催化劑工作窗口。

(2) A公司催化劑中Pd和Rh分別負(fù)載在Al2O3和Ce0.35Zr0.65O2固溶體，而B公司催化劑則是將Pd和Rh同時負(fù)載到Al2O3和鈰鋯固溶體混合載體上，兩家公司三效催化劑制備工藝有所不同。

致謝：感謝昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司提供催化劑樣品！

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Analysis of vehicle three-way catalysts

SongLiyun1,YuJie1，HeHong1,2*,QiuWenge1,ZhangGuizhen1

(1.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing Key Laboratory fo Green Catalysis and Separation, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract:Two kinds of commercial vehicle three-way catalysts(TWC) of foreign companies were analyzed.The coating compositions of the catalysts were determined by X-ray fluorescence.And their physicochemical properties were characterized by X-ray diffraction,transmission electron microscope,X-ray photoelectron spectroscope,H2temperature programmed reduction methods.The results showed that Pd and Rh metal of the three-way catalysts manufactured by Company A were loaded on γ-Al2O3and Ce0.35Zr0.65O2carrier materials, respectively,while Pd and Rh components of the three-way catalyst produced by Company B were supported on the mixing carrier of Ce0.35Zr0.65O2and γ-Al2O3.

Key words:catalyst engineering; three-way catalyst; noble metal; carrier materials

收稿日期：2016-02-01

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2015AA034603A)資助項(xiàng)目；北京市科技計(jì)劃(Z141100003814017)資助項(xiàng)目

作者簡介：宋麗云,1986年生, 男，河北省邢臺市人，博士,研究方向?yàn)榧{米材料及工業(yè)催化。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.015

中圖分類號：TQ426.96；TE624.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)04-0076-05

通訊聯(lián)系人：何洪，男，教授。