陳宗杰，王　澤，瞿　玖，張先茂，王國(guó)興

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石油化工與催化

硫轉(zhuǎn)移組合催化劑在FCC汽油脫硫中的應(yīng)用

陳宗杰*，王澤，瞿玖，張先茂，王國(guó)興

(武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223)

摘要：針對(duì)以FCC汽油為原料生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽油帶來的辛烷值損失過大的問題，開發(fā)出一種硫轉(zhuǎn)移組合催化劑，可減少辛烷值損失，同時(shí)降低硫含量至小于10 μg·g-1。研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速及不同催化劑組合方案對(duì)脫硫和辛烷值損失的影響，并進(jìn)行100 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa和空速3 h-1條件下，催化劑A在上層、B在下層的組合方式的催化劑硫轉(zhuǎn)移能力較好，穩(wěn)定性良好。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；硫轉(zhuǎn)移；輕質(zhì)硫；噻吩類硫；辛烷值

CLC number:TE624.4+31；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0067-04

隨著世界環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，各國(guó)都在不斷提高燃料油的規(guī)格。2012年北京已實(shí)施國(guó)Ⅴ燃料油標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫含量小于10 μg·g-1，2018年將在全國(guó)實(shí)施國(guó)Ⅴ燃料油標(biāo)準(zhǔn)。目前我國(guó)汽油中90%以上的硫化物來自 FCC 汽油,FCC汽油的烯烴含量一般在40%以上，芳烴含量為25%～35%，硫含量越來越高，因此，降低 FCC汽油中的硫含量已成為生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)清潔燃料的重點(diǎn)。

在FCC 汽油中硫化物和烯烴有特定的分布，烯烴集中在輕餾分中，硫含量集中在重餾分中。傳統(tǒng)的FCC汽油加氫脫硫技術(shù)首先對(duì)全餾分的FCC汽油進(jìn)行切分，切分后的輕質(zhì)餾分中含有大量烯烴和少量硫醇等硫化物，進(jìn)入脫臭工藝脫除其中的硫化物，不需進(jìn)行加氫。切分后的重質(zhì)餾分進(jìn)行加氫處理，處理后的汽油再與脫臭后的輕質(zhì)餾分汽油調(diào)和[1-4]。該工藝切分輕油較少，輕質(zhì)餾分脫臭處理脫硫不徹底，有固廢產(chǎn)生，易造成環(huán)境污染。

國(guó)內(nèi)外成熟的FCC汽油脫硫降烯烴技術(shù)主要有OCT-MD、RSDS、RIDOS、SCANFing和Prime-G+等技術(shù)，但此類技術(shù)已不能滿足國(guó)Ⅴ燃料油標(biāo)準(zhǔn)。在生產(chǎn)國(guó)Ⅴ燃料油標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，為了降硫而損失辛烷值，使煉油企業(yè)得不償失。

本文以FCC汽油為原料油，對(duì)組合催化劑上硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行研究，考察不同反應(yīng)條件對(duì)硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

組合催化劑由催化劑A和B組成。催化劑A以Al2O3為載體，將含有活性組分Ni、Mo的金屬鹽配制成溶液，將載體放入其中進(jìn)行浸漬，然后取出干燥和焙燒，兩種活性金屬負(fù)載物質(zhì)的量比為5∶1。催化劑B以改性分子篩M為載體，負(fù)載一定量的酸。

催化劑A使用前經(jīng)預(yù)硫化處理，220 ℃恒溫1 h，290 ℃恒溫2 h，壓力2.0 MPa，氫油體積比為300∶1，空速2 h-1。催化劑B經(jīng)焙燒后直接使用。

1.2催化劑評(píng)價(jià)

FCC汽油性質(zhì)如表1所示。

表 1　FCC原料油性質(zhì)

采用固定床反應(yīng)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑A裝填量20 mL，催化劑B裝填量30 mL，反應(yīng)穩(wěn)定8 h后取樣分析。

2結(jié)果與討論

2.1組合催化劑上的硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

采用FCC汽油研究催化劑A和B上的硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，采用色譜及化學(xué)分析方法檢測(cè)各種硫化物。

催化劑A上發(fā)生的主要是硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，小分子硫醇類硫化物與烯烴發(fā)生反應(yīng)，生成大分子硫化物，大分子硫化物在分餾中從汽油輕組分中切割至重組分中，使FCC汽油輕組分的硫脫除。文獻(xiàn)[5]報(bào)道，硫醇在硫轉(zhuǎn)移催化劑上發(fā)生的反應(yīng)是自由基加成。

催化劑B上發(fā)生的反應(yīng)是噻吩類硫化物與烯烴的烷基化，反應(yīng)機(jī)理按正碳離子反應(yīng)進(jìn)行，首先FCC汽油中烯烴與催化劑B的酸中心反應(yīng)生成正碳離子，然后正碳離子再與噻吩類硫反應(yīng)生成烷基噻吩[6-7]。經(jīng)過烷基化反應(yīng)生成的烷基噻吩類硫物質(zhì)被轉(zhuǎn)移到重組分的汽油中，通過加氫或蒸餾的方法脫除。

2.2反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力2.0 MPa、空速3 h-1和氫油體積比10條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)組合催化劑性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖 1　反應(yīng)溫度對(duì)組合催化劑性能的影響Figure 1　Effects of reaction temperatures onperformance of the combined catalyst

由圖1可以看出，反應(yīng)溫度過低時(shí)，組合催化劑上輕質(zhì)硫和噻吩類硫轉(zhuǎn)移活性較低，容易導(dǎo)致 FCC汽油輕組分硫過高，不能滿足設(shè)計(jì)要求；提高反應(yīng)溫度，輕質(zhì)硫和噻吩類硫轉(zhuǎn)化率提高，但烯烴選擇性下降。反應(yīng)溫度150 ℃時(shí)，烯烴選擇性為99.1%，噻吩類硫轉(zhuǎn)化率高達(dá)86%。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度，輕質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率有所提高，但噻吩類硫轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性均開始下降，反應(yīng)溫度過高會(huì)使烯烴飽和率上升引起辛烷值過度損失，甚至還會(huì)發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫；另外，高溫易引起烯烴和二烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，積炭生焦覆蓋催化劑表面，嚴(yán)重影響催化劑活性，適宜的反應(yīng)溫度為150 ℃。

2.3反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度 150 ℃、空速3 h-1和氫油體積比10條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)組合催化劑性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖 2　反應(yīng)壓力對(duì)組合催化劑性能的影響Figure 2　Effects of reaction pressure onperformance of the combined catalyst

由圖2可以看出，提高反應(yīng)壓力，輕質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，烯烴選擇性變化不大，噻吩類硫轉(zhuǎn)化率變化較小，約保持在85%，可能是在實(shí)驗(yàn)壓力范圍，反應(yīng)物處于液相，提高壓力對(duì)噻吩類硫的轉(zhuǎn)化影響不大。綜合考慮，適宜的反應(yīng)壓力約為2.0 MPa。

2.4空速

在反應(yīng)溫度150 ℃和反應(yīng)壓力2.0 MPa條件下，考察空速對(duì)組合催化劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖 3　空速對(duì)組合催化劑性能的影響Figure 3　Effects of space velocity onperformance of the combined catalyst

由圖3可以看出，提高空速，輕質(zhì)硫和噻吩類硫轉(zhuǎn)化率降低，烯烴選擇性提高，可能是增大空速，縮短了反應(yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間，減少了硫轉(zhuǎn)移和烯烴飽和反應(yīng)的發(fā)生，使輕質(zhì)硫和噻吩類硫轉(zhuǎn)化率下降，噻吩類硫轉(zhuǎn)化率下降較大，烯烴飽和減弱，烯烴選擇性有所上升?？账贋? h-1時(shí)，雖然輕質(zhì)硫和噻吩類硫的轉(zhuǎn)化率很高，但單烯烴選擇性很差，辛烷值損失過多；空速為3 h-1時(shí)，單烯烴選擇性和硫轉(zhuǎn)化率均較好，適宜的空速為3 h-1。

2.5組合方式

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa和空速3.0 h-1條件下，催化劑不同組合方式的性能比較見表2。

表 2　催化劑不同組合方式的性能比較

從表2可以看出，催化劑A和B組合方式對(duì)烯烴選擇性和硫轉(zhuǎn)化率影響較大。催化劑A在上層，催化劑B在下層時(shí)，各項(xiàng)性能都表現(xiàn)較好；而催化劑B在上層，催化劑A在下層時(shí)，由于催化劑B具有一定的酸性中心，很容易導(dǎo)致二烯烴和單烯烴聚合反應(yīng)，生成物堵塞催化劑孔，造成噻吩類硫轉(zhuǎn)化率下降和單烯烴選擇性差。

2.6組合催化劑的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、氫油體積比10和空速3 h-1條件下，考察組合催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4。

圖 4　組合催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Figure 4　Stability tests of the combined catalyst

由圖4可知，組合催化劑的烯烴選擇性、噻吩類硫和輕質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率保持平穩(wěn)，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3結(jié)論

(1) 催化劑A和B上發(fā)生的主要反應(yīng)為二烯烴加氫飽和、輕質(zhì)硫和噻吩類硫轉(zhuǎn)化為大分子硫化物，在分餾過程中能除去。

(2) 提高壓力或降低空速，有助于輕質(zhì)硫和噻吩類硫轉(zhuǎn)化率的增大，但烯烴選擇性有所下降；提高反應(yīng)溫度，輕質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率提高，而噻吩類硫轉(zhuǎn)化率先升高后降低，最佳溫度為150 ℃，繼續(xù)升高溫度，單烯烴飽和率上升。

(3) 催化劑A在上層，B在下層的組合方式，能提高催化劑的選擇性和硫轉(zhuǎn)移活性，有效防止催化劑聚合結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑壽命。在100 h穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)中，催化劑上烯烴選擇性、輕質(zhì)硫和噻吩類硫轉(zhuǎn)化率保持平穩(wěn)，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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Application of sulfur transfer catalysts for desulfurization of FCC gasoline

ChenZongjie*,WangZe,QuJiu,ZhangXianmao,WangGuoxing

(Colin Fine Chemical Co., Ltd., Wuhan 430223, Hubei, China)

Abstract:There existed the problem of the loss of octane number using FCC gasoline as the raw material to producing gasoline which met the national Ⅴ emission standard.In order to reduce the loss of octane value, the sulfur transfer catalysts and their combination process were developed,and the sulfur content of gasoline was reduced below 10 μg·g-1.The effects of reaction temperatures, reaction pressure,space velocity and catalyst combination schemes on desulfurization and octane value loss were investigated.The stability test of 100 h running as carried out.The results showed that the catalysts with the combination scheme of catalyst A in top layer and B in lower layer possessed good sulfur transfer properties and stability under the condition of reaction temperature 150 ℃,reaction pressure 2.0 MPa and space velocity 3.0 h-1.

Key words:petrochemical engineering; sulfur transfer; light sulfur; thiophene sulfur; octane value

收稿日期：2015-12-28

作者簡(jiǎn)介：陳宗杰，1982年生，男，碩士，工程師，主要從事氣體凈化和油品加氫研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.013

中圖分類號(hào)：TE624.4+31；TQ426.95

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0067-04

通訊聯(lián)系人：陳宗杰。