靳玲俠,閔鎖田,張繼林,楊佳紅

（1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省 漢中市　723001；2.勉縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西 漢中　723001）

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F-+CH3(CH2)4OH→OH-+CH3(CH2)4F的SN2異側(cè)反應(yīng)機(jī)理研究在有機(jī)合成中的應(yīng)用

靳玲俠1,閔鎖田1,張繼林2,楊佳紅1

（1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省 漢中市723001；2.勉縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西 漢中723001）

摘要：采用量子化學(xué)方法C BS-Q B3對(duì)F-+C H3(C H2)4O H體系的SN2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。研究結(jié)果表明，標(biāo)題反應(yīng)的活化吉布斯自由能為202.44 kJ·m ol-1，反應(yīng)不易進(jìn)行；通過(guò)對(duì)比帶有不同烷基鏈的F-+C H3O H體系，表明烷基鏈的增長(zhǎng)明顯增大了F-+C H3O H的能壘，從而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。

關(guān)鍵詞：醇；鹵代烷；SN2反應(yīng)；反應(yīng)機(jī)理

鹵代烷是有機(jī)合成中的一類重要化合物，可用于各種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變以及碳碳鍵的形成，因此目前對(duì)其制備過(guò)程和它的親核取代反應(yīng)方面開展了較為廣泛的研究[1-4]。其中SN2反應(yīng)是親核取代反應(yīng)中的重要類型之一，并在現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)的發(fā)展中起著重要作用。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，CH3X+X-是SN2雙分子親核取代中最重要、最典型的反應(yīng)之一。Schaef er等[5-8]對(duì)CH3X+X-（X=F, Cl,CN,OH,SH,NH2,PH2）的SN2反應(yīng)做了M arcus理論分析；Regan等[9]對(duì)SN2反應(yīng)的立體化及溶劑化效應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究。分析已有文獻(xiàn)可知，取代基對(duì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)均有重要的影響，因此推斷取代基也可能影響CH3X的反應(yīng)活性。本文以烷基取代基為例，對(duì)烷基取代的CH3X+X-的SN2反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算研究。本文在前人工作的基礎(chǔ)上研究了CH3（CH2）4OH與F-的SN2反應(yīng)機(jī)理，得到了各物種的詳細(xì)信息，同時(shí)比較了CH3（CH2）4OH及CH3OH兩個(gè)體系能壘差異及烷基取代對(duì)反應(yīng)能壘的影響。

1　計(jì)算方法

本文采用CBS-QB3組合方法[10-12]對(duì)F-+CH3(CH2)4OH→OH-+CH3(CH2)4F的SN2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。高精度的CBS-QB3是一個(gè)組合方法，總共包含五步計(jì)算過(guò)程，采用CBSB7基組進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算，采用CCSD(T)、M P4SDQ、M P2方法及CBS外推法進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。在B3LYP/CBSB7水平上對(duì)反應(yīng)路徑上各駐點(diǎn) (反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)、復(fù)合物及產(chǎn)物)進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，并在相同水平上進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）[13]分析，以確認(rèn)駐點(diǎn)性質(zhì)和路徑連接的合理性。以上全部工作采用Gaussi an 03程序[14]完成。

2　結(jié)果與討論

F-+CH3(CH2)4OH→OH-+CH3(CH2)4F的 SN2反應(yīng)存在兩種反應(yīng)機(jī)理，分別為同側(cè)和異側(cè)取代反應(yīng)。如表1所示，F(xiàn)-同側(cè)進(jìn)攻CH3(CH2)4OH時(shí)，反應(yīng)空間位阻較大，且逆反應(yīng)能壘遠(yuǎn)小于正反應(yīng)能壘，因此本文只討論SN2異側(cè)取代反應(yīng)機(jī)理。圖1列出了在B3LYP/CBSB7水平上優(yōu)化的各反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型。圖2和圖3分別列出了反應(yīng)過(guò)程中鍵長(zhǎng)及鍵角隨反應(yīng)路徑s的變化曲線圖。圖4給出標(biāo)題反應(yīng)的勢(shì)能面剖面圖。表1列出了不同駐點(diǎn)物種的相對(duì)自由能 (ΔG)和活化自由能(ΔG≠)及過(guò)渡態(tài)虛頻(v)。表2給出了F-+CH3(CH2)4OH→OH-+CH3(CH2)4F的相關(guān)熱力學(xué)信息。為了便于比較，表1和圖4括號(hào)中也給出了F-+CH3OH體系的相關(guān)信息。

2.1駐點(diǎn)構(gòu)型

如圖1所示，首先F-與CH3(CH2)4OH中的H 1和H 4形成氫鍵復(fù)合物IM,此過(guò)程釋放出163.70 kJ·m ol-1的能量。從反應(yīng)物復(fù)合物出發(fā)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS向產(chǎn)物PC的轉(zhuǎn)化伴隨C1-O鍵的斷裂及C1-F鍵的生成。反應(yīng)過(guò)程中C1-F鍵長(zhǎng)變化為：0.2975 nm(IM)→0.1818 nm(TS)→0.1434 nm(PC)。O-C1鍵長(zhǎng)變化為0.1388 nm(IM)→0.2032 nm (TS)→0.2913 nm(PC)。在過(guò)渡態(tài)TS中，欲斷裂的C1-O鍵長(zhǎng) (0.2032 nm)已經(jīng)拉長(zhǎng)至正常 C-O (0.1430 nm)的1.42倍，即將形成的C1-F(0.1818 nm)鍵長(zhǎng)是正常C-F(0.1403 nm)的1.30倍，鍵長(zhǎng)變化比率為L(zhǎng)=δr[C1-O]/δr[C1-F]≈1.45，已基本處于C1-O鍵斷裂與C1-F鍵生成的狀態(tài)，是一種類產(chǎn)物過(guò)渡態(tài)。O與H 2、H 3和C1幾乎在同一個(gè)平面上。二面角C2C1H 1H 2為173.9°，四個(gè)原子幾乎共面。因此，F(xiàn)-沿O-H 1方向從異側(cè)進(jìn)攻C1原子，能引起C1H 1H 2基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)，生成CH3(CH2)4F，同時(shí)OH-遠(yuǎn)離C1。過(guò)渡態(tài)TS對(duì)應(yīng)唯一虛頻值為496.61%i cm-1(表1)，對(duì)應(yīng)于OH-的離去與F-靠近C1，即F、C1和O同時(shí)振動(dòng)，引起亞甲基基團(tuán)往復(fù)翻轉(zhuǎn)，是一個(gè)典型的SN2型異側(cè)取代反應(yīng)。

圖1　C BS-Q B3水平上F-+C H3（C H2）4O H→O H-+C H3（C H2）4F中各駐點(diǎn)物種的幾何結(jié)構(gòu)及主要鍵長(zhǎng)變化（鍵長(zhǎng)：nm）

表1　F-+C H3(C H2)4O H(C H3O H)體系SN2異側(cè)、同側(cè)取代反應(yīng)中各駐點(diǎn)物種相對(duì)吉布斯自由能(ΔG)，活化吉布斯自由能(ΔG≠)及過(guò)渡態(tài)虛頻(v)

圖2　鍵長(zhǎng)隨反應(yīng)路徑S的變化

圖3　鍵角隨反應(yīng)路徑S的變化

2.2反應(yīng)機(jī)理研究

在CBS-QB3水平上，以步長(zhǎng)為0.06 am u1/2· bohr沿TS向IM方向及以步長(zhǎng)為0.06 am u1/2·bohr 沿PC方向作內(nèi)稟坐標(biāo)（IRC）分析，鍵長(zhǎng)、鍵角沿反應(yīng)路徑s的變化如圖2和圖3所示。從圖2中可以看出，從s=-2.0 am u1/2·bohr開始，C-O的鍵長(zhǎng)增大，到s=1.0 am u1/2·bohr時(shí)，已增加到0.2389 nm，說(shuō)明C-O鍵已經(jīng)斷裂。F與C從遠(yuǎn)離的狀態(tài)開始逐漸接近，在s=1.0 am u1/2·bohr時(shí)，距離縮短為0.1508 nm，逐漸接近于正常C-F鍵長(zhǎng)(0.1403 nm)，說(shuō)明C-F鍵開始形成。

從圖3中可以看出，在s=-1.5am u1/2·bohr時(shí)，∠FC1C2為109.7°，∠OC1C2為80.5°，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，∠FC1C2迅速減小，∠OC1C2迅速增大，過(guò)渡態(tài)時(shí)，∠FC1C2由IM中的113.4°減小到TS中的96.1°，在s=0 am u1/2·bohr附近時(shí)，∠FC1C2與∠OC1C2都已經(jīng)接近于90.0°，中心碳原子呈平面構(gòu)型，∠H 2C1H 3=118.7°,∠H 2C1C2=119.6°，即C取sp2雜化。當(dāng)s=1.0 am u1/2·bohr時(shí)，∠FC1H 3 為105.7°，∠OC1C2為99.9°。結(jié)合鍵長(zhǎng)、鍵角隨反應(yīng)路徑s的變化可說(shuō)明，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)中心C1的構(gòu)型朝O方向翻轉(zhuǎn),TS是背式進(jìn)攻C1的氟、羥基自交換反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)[15]。

2.3反應(yīng)途徑的能量變化及熱力學(xué)信息

如表2所示，在298.15 K下，F(xiàn)-+CH3(CH2)4OH→OH-+CH3(CH2)4F反應(yīng)吉布斯自由能、焓以及熵值的變化值均大于0。同時(shí)，從圖4勢(shì)能面剖面圖可以看出，此反應(yīng)的能壘從反應(yīng)物出發(fā)為202.44 kJ·m ol-1，且為吸熱反應(yīng)。因此，無(wú)論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)因素考慮，異側(cè)取代OH-不易進(jìn)行。此外，F(xiàn)-+CH3(CH2)4OH→OH-+CH3(CH2)4F反應(yīng)通道在CBS-QB3水平上的勢(shì)能剖面如圖4所示，逆反應(yīng)的勢(shì)壘為53.27 kJ·m ol-1，低于正反應(yīng)能壘。因此在常溫常壓下，逆反應(yīng)較正反應(yīng)易于進(jìn)行。

圖4　F-+C H3(C H2)4O H(C H3O H)→O H-+C H3(C H2)4F(C H3F)的勢(shì)能剖面圖

表2　F-+C H3(C H2)4O H(C H3O H)體系在298 K的吉布斯自由能(ΔG)、熱焓(ΔH)以及對(duì)應(yīng)的熵值(ΔS)

2.4烷基鏈及鹵素元素(C l-)對(duì)F-+C H3(C H2)4O H的影響

如表3所示，隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，電負(fù)性依次減小，即給電子能力依次增強(qiáng)，排斥作用較小可忽略，各SN2異側(cè)取代反應(yīng)的能壘分別為103.03、201.23、203.05、204.69及202.44 kJ·m ol-1，表明烷基取代對(duì)F-+CH3OH反應(yīng)的活化自由能存在重要影響。從表3也可看出，隨著烷基數(shù)目的增加，F(xiàn)-+CH3(CH2)4OH(CH3CH2OH、CH3(CH2)2OH、CH3(CH2)3OH)異側(cè)取代的活化自由能差異極小。

如表3所示，通過(guò)對(duì)Cl-+CH3(CH2)4OH及Cl-+CH3OH SN2異側(cè)取代反應(yīng)機(jī)理的研究，計(jì)算結(jié)果也表明隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，Cl-+CH3OH SN2異側(cè)取代反應(yīng)能壘明顯減小。上述兩種計(jì)算結(jié)果均表明，烷基鏈增長(zhǎng)抑制了反應(yīng)的進(jìn)行的結(jié)論適用于其它烷基鏈長(zhǎng)的醇和其它鹵族元素。

表 3　SN2異側(cè)取代(C H3O H、C H3C H2O H、C H3(C H2)2O H、C H3(C H2)3O H、C H3(C H2)4O H)反應(yīng)中各駐點(diǎn)物種相對(duì)吉布斯自由能(ΔG)

3　結(jié)論

本文通過(guò)CBS-QB3組合方法對(duì)F-+CH3(CH2)4OH→OH-+CH3(CH2)4F的SN2型異側(cè)取代反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)計(jì)算研究，可得出如下結(jié)論：F-異側(cè)取代OH-所需活化能為202.44 kJ·m ol-1的能量，且為吸熱反應(yīng)，因此，無(wú)論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)因素考慮，異側(cè)取代OH-不易進(jìn)行；烷基鏈的增長(zhǎng)明顯增大了F-+CH3OH的能壘，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。該結(jié)論適用于其它烷基鏈長(zhǎng)的醇和其它鹵族元素。

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doi：10．13752／j．issn．1007－2217．2016．02．005

收稿日期：2016－03－31