景延秋，袁秀秀，劉英杰，范藝寬，蘇新宏，朱金峰，張?jiān)氯A，李懷奇*（.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草學(xué)院，鄭州 000；.河南省煙草公司鄭州市公司，鄭州 000；.河南省煙草公司，鄭州 0000；.河南省煙草公司漯河市公司，河南 漯河 6000；.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，鄭州 006）

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河南主產(chǎn)煙區(qū)烤煙主流煙氣巴豆醛釋放量差異及聚類(lèi)分析

景延秋1，袁秀秀1，劉英杰2，范藝寬3，蘇新宏3，朱金峰4，張?jiān)氯A5，李懷奇5*
（1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草學(xué)院，鄭州 450002；2.河南省煙草公司鄭州市公司，鄭州 450001；3.河南省煙草公司，鄭州 450000；4.河南省煙草公司漯河市公司，河南 漯河 462000；5.河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，鄭州 450016）

摘 要：為研究河南主產(chǎn)煙區(qū)烤煙單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量的變化特征，采集河南主產(chǎn)煙區(qū)上、中、下3個(gè)部位烤煙樣本144份，采用高效液相色譜法測(cè)定單料煙主流煙氣中巴豆醛的釋放量，并進(jìn)行聚類(lèi)分析。結(jié)果表明，河南主產(chǎn)煙區(qū)上、中、下3個(gè)部位煙葉主流煙氣中巴豆醛釋放量的均值分別為21.86、23.72、23.91 μg/支，其中中部葉的變幅較大；上部葉與下部葉巴豆醛釋放量差異顯著，中部葉與下部葉和上部葉差異不顯著；主栽的4個(gè)品種中煙葉主流煙氣中巴豆醛釋放量表現(xiàn)為秦?zé)?6＞中煙203＞豫煙10號(hào)＞中煙100，秦?zé)?6與中煙100的下部葉和中部葉巴豆醛釋放量存在顯著差異，其他品種間及上部葉的各品種間差異不顯著；根據(jù)聚類(lèi)分析結(jié)果將河南產(chǎn)煙區(qū)烤煙主流煙氣中巴豆醛釋放量類(lèi)型初步分為高釋放型、中釋放型、低釋放型3大類(lèi)型，高釋放型主要分布在三門(mén)峽、洛陽(yáng)和南陽(yáng)大部分產(chǎn)區(qū)，中釋放型主要分布在漯河、平頂山和許昌大部分產(chǎn)區(qū)，低釋放型只有平頂山和漯河少部分產(chǎn)區(qū)。

關(guān)鍵詞：河南煙區(qū)；烤煙；單料煙；主流煙氣；巴豆醛；聚類(lèi)分析

在煙草和煙氣中已鑒定出數(shù)十種致癌物或輔助致癌物，卷煙煙氣刺激呼吸道和眼睛，長(zhǎng)期吸食可誘發(fā)慢性肺疾病、肺癌、食道癌等疾病的發(fā)生［1］。巴豆醛是卷煙主流煙氣中主要揮發(fā)性羰基化合物中的一種，是呼吸道纖毛毒素，強(qiáng)烈刺激眼結(jié)膜及上呼吸道黏膜，長(zhǎng)期吸入易引起慢性鼻炎、神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙［2-3］。1990年，D Hoffman和S S Hecht在《煙草致癌物和致突變物研究進(jìn)展》一書(shū)中對(duì)煙氣主要有害成分作了歸納，列出了12類(lèi)共計(jì)43種有害成分，通稱(chēng)Hoffmann名單，其中巴豆醛就是其中重要的一種有害成分。同時(shí)，我國(guó)將巴豆醛列為卷煙主流煙氣7種危害性指標(biāo)之一［4］。降低主流煙氣中巴豆醛釋放量是當(dāng)前卷煙減害研究的重要部分，而目前的研究多集中在巴豆醛檢測(cè)方法、卷煙葉組配方、輔助材料添加劑等減害方面［5-12］，但針對(duì)不同煙區(qū)生態(tài)環(huán)境條件差異而導(dǎo)致單料煙巴豆醛釋放量存在的差異未見(jiàn)報(bào)道。因此，以河南主產(chǎn)煙區(qū)烤煙樣品為材料，通過(guò)單料煙主流煙氣巴豆醛釋放量的分析，以探討河南省煙葉巴豆醛釋放量的區(qū)域變化特征，旨在為有效調(diào)控卷煙主流煙氣巴豆醛的含量提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

2014年在河南省6個(gè)市主產(chǎn)煙區(qū)平頂山（魯山、舞鋼、葉縣、郟縣、寶豐、汝州）、許昌（襄縣、禹州）、漯河（陳莊、城區(qū)、王孟、沃城、杜曲）、三門(mén)峽（靈寶、盧氏、澠池、陜縣）、洛陽(yáng)（欒川、宜陽(yáng)、洛寧、嵩縣）、南陽(yáng)（方城、內(nèi)鄉(xiāng)、社旗）的 24個(gè)烤煙主產(chǎn)縣（鄉(xiāng)鎮(zhèn)）采集上、中、下部位的上橘二（B2F）、中橘三（C3F）、下橘二（X2F）等級(jí)初烤煙葉樣品，共144份，每份樣品取樣量均為3kg，其中漯河、平頂山和許昌的供試品種為中煙100，南陽(yáng)的供試品種為中煙100和豫煙10號(hào)，三門(mén)峽和洛陽(yáng)的供試品種為中煙 100、中煙 203、秦?zé)?6和豫煙10號(hào)。樣品等級(jí)由專(zhuān)職評(píng)級(jí)人員按照GB2635—92烤煙標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行等級(jí)評(píng)定。

1.2 測(cè)定方法

將煙葉樣品進(jìn)行回潮、切絲，然后采用統(tǒng)一的空煙筒用手動(dòng)卷煙機(jī)將處理過(guò)的煙絲卷制成 84×24 mm的卷煙作為研究對(duì)象。按照GB/T 16447—2004“煙草及煙草制品 調(diào)節(jié)和測(cè)試的大氣環(huán)境”規(guī)定的條件調(diào)節(jié)卷煙樣品，選取平均質(zhì)量（0.90± 0.02）g和平均吸阻（1000±50）Pa的煙支為合格煙支。采用YC/T1254—2008“卷煙 主流煙氣中主要羰基化合物的測(cè)定 高效液相色譜法”測(cè)定主流煙氣中的巴豆醛。

1.3 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用SPSS 19.0軟件對(duì)煙葉樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析［13］，統(tǒng)計(jì)分析方法參照試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)方法［14］和系統(tǒng)聚類(lèi)分析。

2 結(jié) 果

2.1 單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量分布特點(diǎn)

由圖1可以看出，3個(gè)部位煙葉的單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量呈單峰近似正態(tài)分布曲線(xiàn)。其中，中部葉的分布相對(duì)靠后，其峰位于25.35～27.65 μg/支，曲線(xiàn)分布的區(qū)域?yàn)?6.53～30.98 μg/支，跨度達(dá)14.46 μg/支；主要分布區(qū)間為20.00～28.40 μg/支，累計(jì)頻率 78.5%。下部葉的分布居中，其峰位于23.05～25.35 μg/支，曲線(xiàn)分布區(qū)域?yàn)?7.67～28.74 μg/支，跨度 10.97 μg/支；主要分布的區(qū)間為20.17～27.86 μg/支，其累計(jì)頻率達(dá) 81.3%。上部葉的分布相對(duì)靠前，其峰位于20.75～23.05 μg/支，曲線(xiàn)分布的區(qū)域?yàn)?6.10～28.58 μg/支，跨度12.48 μg/支；主要分布區(qū)域?yàn)?7.55～27.32 μg/支，累計(jì)頻率達(dá)82.7%。

上、中、下3個(gè)部位單料煙主流煙氣巴豆醛釋放量均值分別為21.86、23.72、23.91 μg/支，標(biāo)準(zhǔn)差分別為3.34、3.86、2.72 μg/支，變異系數(shù)分別為15.30%、16.27%、11.39%。3個(gè)部位煙葉巴豆醛釋放量的變異系數(shù)是中部葉＞上部葉＞下部葉，表明中部葉穩(wěn)定性差，下部葉穩(wěn)定性好。

圖1 河南烤煙主流煙氣中巴豆醛釋放量分布Fig.1 Distribution of the crotonaldehyde contents in mainstream of Henan flue-cured tobacco

2.2 不同部位、品種間單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量變化

由圖2可知，河南主產(chǎn)煙區(qū)不同部位單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量下部葉＞中部葉＞上部葉，上部葉與下部葉巴豆醛釋放量差異顯著，中部葉與下部葉、上部葉未達(dá)到顯著差異水平，但各部位間未達(dá)到極顯著差異水平。由圖3可知，河南主栽的4個(gè)品種上、中、下3個(gè)部位煙葉主流煙氣中巴豆醛釋放量均表現(xiàn)為秦?zé)?6＞中煙203＞豫煙10號(hào)＞中煙100。經(jīng)方差分析和多重比較結(jié)果表明，秦?zé)?6與中煙100品種間的下部葉和中部葉巴豆醛釋放量差異顯著，其他品種間差異不顯著；各品種間上部葉巴豆醛釋放量均未達(dá)到顯著差異水平。

2.3 不同產(chǎn)煙區(qū)煙葉單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量聚類(lèi)分析

圖2 不同部位間主流煙氣中巴豆醛釋放量比較Fig.2 Comparison of the crotonaldehyde contents in mainstream of different stalk positions

圖3 河南烤煙主流煙氣中巴豆醛釋放量品種間比較Fig.3 Comparison of the crotonaldehyde contents in mainstream of different varieties of Henan flue-cured tobacco

采用聚類(lèi)分析法對(duì)主產(chǎn)煙縣中煙100上、中、下3個(gè)部位煙葉單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量的平均值進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)分析，圖4為其譜系圖。根據(jù)聚類(lèi)分析結(jié)果將主產(chǎn)煙區(qū)單料煙巴豆醛釋放量分為3種類(lèi)型，各個(gè)類(lèi)型的平均值如表1所示。對(duì)不同類(lèi)型的3個(gè)部位煙葉單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量進(jìn)行方差分析（表1），不同類(lèi)型間差異達(dá)到顯著水平，在上部葉中，第Ⅰ類(lèi)型與第Ⅲ類(lèi)型差異極顯著，第Ⅱ類(lèi)型與第Ⅰ類(lèi)型、第Ⅲ類(lèi)型未達(dá)到極顯著差異水平；在中部葉和下部葉中，第Ⅰ類(lèi)型與第Ⅱ類(lèi)型未達(dá)到極顯著差異水平，第Ⅲ類(lèi)型與第Ⅰ類(lèi)型、第Ⅱ類(lèi)型差異極顯著。

由圖4和表1可知，第Ⅰ類(lèi)型的煙葉單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量是高釋放型煙葉，主要分布在盧氏、欒川、澠池、嵩縣、靈寶、舞鋼、城區(qū)、葉縣、洛寧、內(nèi)鄉(xiāng)、社旗、宜陽(yáng)等縣；上部葉巴豆醛釋放量在18.25～28.58 μg/支，平均值為23.98 μg/支；中部葉巴豆醛釋放量在22.32～30.98 μg/支，平均值為 25.72 μg/支；下部葉中巴豆醛釋放量在21.48～28.74 μg/支，平均值為26.07 μg/支。第Ⅱ類(lèi)型煙葉單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量是中釋放型，主要分布在陜縣、杜曲、王孟、汝州、陳莊、方城、禹州、寶豐、襄縣等縣；上部葉中巴豆醛釋放量在17.39～25.61 μg/支，平均值為21.74 μg/支；中部葉中巴豆醛釋放量在18.96～27.57 μg/支，平均值為 24.41 μg/支；下部葉中巴豆醛釋放量在19.26～27.94 μg/支，平均值為24.34 μg/支。第Ⅲ類(lèi)型煙葉單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量是低釋放型煙葉，主要分布在郟縣、沃城、魯山等縣；上部葉中巴豆醛釋放量在16.10～21.57 μg/支，平均值為19.85 μg/支；中部葉中巴豆醛釋放量在16.53～24.61 μg/支，平均值為21.02 μg/支；下部葉中巴豆醛釋放量在17.67～25.70 μg/支，平均值為21.32 μg/支。

圖4 產(chǎn)煙區(qū)主流煙氣中巴豆醛釋放量系統(tǒng)聚類(lèi)分析Fig.4 Cluster analysis map of the crotonaldehyde contents in mainstream of different tobacco producing areas

表1 單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量不同類(lèi)別平均值Table 1 Average of the crotonaldehyde contents in mainstream of different categories of single grade tobacco

3 討 論

卷煙主流煙氣中羰基化合物小部分是通過(guò)蒸餾從煙葉中轉(zhuǎn)移來(lái)的，由非酶促棕色化反應(yīng)產(chǎn)生，大部分是煙葉自身組分裂解燃燒過(guò)程中形成的，主要包括糖、果膠、纖維素等碳水化合物［15-18］。河南主產(chǎn)煙區(qū)烤煙單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量因煙葉部位不同其含量不同，上部葉釋放量最低，中部葉次之，下部葉最高；中部葉的變幅大，穩(wěn)定性差；上部葉與下部葉巴豆醛釋放量差異顯著，中部葉與下部葉、上部葉差異不顯著。Waka Tarora等［19］在煙葉中加入（氨基酸、胺鹽等）添加劑可抑制煙氣中羰基化合物的產(chǎn)生，表明巴豆醛等在內(nèi)的羰基化合物的產(chǎn)生與糖類(lèi)和含氮化合物有關(guān)。閆洪洋等［20］不同部位間糖類(lèi)含量表現(xiàn)為中部葉＞下部葉＞上部葉，含氮化合物表現(xiàn)為上部葉＞中部葉＞下部葉。巴豆醛作為羰基化合物中的表征物質(zhì)，其釋放量在不同部位和品種間存在差異，可能與煙葉化學(xué)成分含量差異有關(guān)。中部葉巴豆醛釋放量變幅大，可能因?yàn)橹胁咳~糖含量高，含氮化合物居中；上部葉巴豆醛釋放量最低，可能因?yàn)樘呛康?，含氮化合物高；杜詠梅等?1］研究表明，茄尼酮含量與煙氣安全指標(biāo)呈極顯著相關(guān)；影響巴豆醛釋放量的原因還有待進(jìn)一步研究。

主栽的4個(gè)品種中3個(gè)部位煙葉主流煙氣中巴豆醛釋放量均表現(xiàn)為秦?zé)?6＞中煙203＞豫煙10號(hào)＞中煙100，下部葉和中部葉的秦?zé)?6與中煙100品種間在統(tǒng)計(jì)學(xué)上存在顯著差異，而上部葉各品種間不存在顯著差異。此結(jié)果有可能是煙葉品種間化學(xué)成分含量差異所致，也有可能是栽培技術(shù)措施等的影響存在差異，有待進(jìn)一步研究。

利用系統(tǒng)聚類(lèi)分析方法將河南主產(chǎn)煙區(qū)烤煙中煙100單料煙主流煙氣中巴豆醛釋放量類(lèi)型初步分為高釋放型、中釋放型、低釋放型3大類(lèi)型，不同煙區(qū)生態(tài)環(huán)境條件和栽培措施，各類(lèi)型巴豆醛釋放量差異顯著；高釋放型較多，主要分布在三門(mén)峽、洛陽(yáng)和南陽(yáng)大部分產(chǎn)區(qū)，平頂山和漯河少部分產(chǎn)區(qū)；中釋放型主要分布在漯河、平頂山和許昌大部分產(chǎn)區(qū)，三門(mén)峽少部分產(chǎn)區(qū)；低釋放型產(chǎn)區(qū)較少，只有平頂山和漯河部分產(chǎn)區(qū)。不同產(chǎn)區(qū)烤煙主流煙氣中巴豆醛釋放量不同，這種結(jié)果有可能是受生態(tài)環(huán)境和栽培措施不同的影響。

參考文獻(xiàn)

［1］ Hoffmann D， Hecht S S.Advances in tobacco carcinogenesis［M］//I Cooper C S， Grover P L.Chemical Carcinogenesis and Mutagenesis， Springger-Verlag，London， U K， 1990： 63-102.

［2］ 劉五星，駱永明，滕應(yīng)，等.石油污染土壤的生物修復(fù)研究進(jìn)展［J］.土壤，2006，38（5）：634-639.

［3］ 依茲麥羅夫.環(huán)境中常見(jiàn)污染物（第三輯）［M］.鄭乃彤，譯.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

［4］ 謝劍平，劉惠民，朱茂祥，等.卷煙煙氣危害性指數(shù)研究［J］.煙草科技，2009（2）：5-15.

［5］ 李響麗，李國(guó)智，范多青，等.卷煙主流煙氣中8種羰基化合物的超高效液相色譜測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012，31（1）：56-61.

［6］ 馮守愛(ài)，田兆福，李小蘭，等.氧化硅微孔材料對(duì)煙氣中揮發(fā)性羰基化合物的吸附研究［J］.化工新型材料，2014（5）：167-169.

［7］ 李前進(jìn)，楊春龍.硒對(duì)煙葉化學(xué)成分和煙氣中有害成分的影響研究進(jìn)展［J］.中國(guó)煙草科學(xué)，2007，28（2）：10-13，44.

［8］ 曾萬(wàn)怡，向能軍，龔為民，等.活性炭與殼聚糖對(duì)卷煙主流煙氣中揮發(fā)性羰基化合物釋放量的影響研究［J］.精細(xì)化工中間體，2014，44（2）：60-64.

［9］ 李東亮，馮廣林，戴亞，等.一種低巴豆醛含量的卷煙加工工藝方法：四川，CN101961135A［P］.2011-02-02.

［10］劉治濤.卷煙主流煙氣中揮發(fā)性羰基化合物的吸附研究［D］.無(wú)錫：江南大學(xué)食品學(xué)院，2011.

［11］田保中，楊二濤，蔣澄.蠶絲纖維降低香煙主流煙氣中醛類(lèi)物質(zhì)含量的效果［J］.紡織學(xué)報(bào)，2008，29（9）：30-33.

［12］Zhou S， Ning M， Xu Y， et al.Effects of melamine phosphate on the thermal decomposition and combustion behavior of reconstituted tobacco sheet［J］.Journal of thermal analysis and calorimetry， 2013， 112（3）：1269-1276.

［13］字傳華.SPSS與統(tǒng)計(jì)分析［M］.北京：電子工業(yè)出版社，2007.

［14］蓋鈞鎰.試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)方法［M］.北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2000.

［15］RICHARD R BAKER， STEVEN COBUM， CHUAN LIU，et al.Pyrolysis of saccharide tobacco ingredients： a TGA-FTIR investigation ［J］.J Anal Appl Pyrolysis， 2005，74： 171-180.

［16］Baker R R Sugars.The generation of formaldehyde in cigarettes-Overview and recent experiments ［J］.Food and Chemical Toxicology， 2006， 44（11）： 1799-1822.

［17］Sun W， Zhou Z， Li Y， et al.Differentiation of flue-cured tobacco leaves in different positions based on neutral volatiles with principal component analysis （PCA） ［J］.European Food Research and Technology， 2012， 235（4）：745-752.

［18］謝劍平.煙草與煙氣化學(xué)成分［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［19］TARORA WAKA， TORIKAI KOJI， TAKAHASHI HIDEKI.煙氣中羰基化合物生成研究［C］//第 57屆煙草科學(xué)研究會(huì)議論文集.北京：中國(guó)煙草學(xué)會(huì)，2004：57.

［20］閆洪洋，劉春奎，閆洪喜，等.河南主產(chǎn)煙區(qū)烤煙化學(xué)成分分析［J］.西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2012，25（4）：1211-1214.

［21］杜詠梅，張懷寶，張忠鋒，等.我國(guó)烤煙茄尼醇含量及其與煙草和煙氣主要化學(xué)成分的相關(guān)性［J］.中國(guó)煙草科學(xué)，2014，35（6）：54-58.

Variation and Cluster Analysis of Crontonaldehyde Content in Mainstream Smoke of Flue-cured Tobacco Leaf from Henan

JING Yanqiu1， YUAN Xiuxiu1， LIU Yingjie2， FAN Yikuan3， SU Xinhong3，ZHU Jinfeng4， ZHANG Yuehua5， LI Huaiqi5*
（1.College of Tobacco Henan Agricultural University， Zhengzhou 450002， China； 2.Zhengzhou City Tobacco Company of Henan Province， Zhengzhou 450001， China； 3.Henan Tobacco Company， Zhengzhou 450000， China； 4.Luohe City Tobacco Company of Henan Province， Luohe， Henan 462000， China； 5.Henan Tobacco Industry Limited Liability Company， Zhengzhou 450016， China）

Abstract:In order to investigate the variation of crotonaldehyde release characteristics in mainstream smoke of Henan single grade tobacco， 144 flue-cured tobacco samples of 3 stalk positions （upper， middle and lower） were collected from the main tobacco-growing areas in Henan Province.Ccrontonaldehyde content in mainstream smoke was determined with high performance liquid chromatography and was studied by cluster analysis.The results showed that the average crontonaldehyde content in mainstream smoke in upper， middle and lower leaves were 21.86， 23.72， 23.91 μg/cig， respectively， with the middle leaves showing the largest variation.The crontonaldehyde contents in upper and lower leaves showed significant difference， while no significant difference was observed between middle leaves and lower， upper leaves.For the leaves from the same stalk position， main tobacco cultivars in the order of crontonaldehyde content in mainstream smoke were Qinyan96＞ Zhongyan203＞ Yuyan10＞ Zhongyan100.The crontonaldehyde contents of lower and middle leaves differed significantly between Qinyan96 and Zhongyan100， but this difference was not significant between the other varieties or between upper leaves of all the tested varieties.The results of cluster analysis suggested that crontonaldehyde contents in mainstream smoke of flue-cured tobacco leaves from Henan Province could be divided into three categories （high， middle and low）， with the high release type mainly distributed in Sanmenxia， Luoyang and Nanyang most of the producing areas， the middle release type mainly distributed in Luohe， Pingdingshan， and Xuchang most of the producing areas， the low release type only distributed in Pingdingshan and small part of Luohe producing areas.This result can provide a theoretical basis for the harm reduction of cigarettes.

Keywords:Henan tobacco growing area； flue-cured tobacco； single grade tobacco； mainstream smoke； crotonaldehyde； cluster analysis

中圖分類(lèi)號(hào)：S572.01

文章編號(hào)：1007-5119（2016）02-0054-07

DOI：10.13496/j.issn.1007-5119.2016.02.010

基金項(xiàng)目：河南省煙草公司鄭州市公司項(xiàng)目“降低河南烤煙主流煙氣中巴豆醛的關(guān)鍵農(nóng)藝調(diào)控技術(shù)研究”（HYKJ201305）；河南省煙草公司漯河市公司項(xiàng)目“河南烤煙色素、降解產(chǎn)物及其提高煙葉顏色質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)研究”（HYKJM201203）

作者簡(jiǎn)介：景延秋（1972-），女，博士，副教授，主要從事煙草化學(xué)研究。E-mail：jingyanqiu72t@136.com。*通信作者，E-mail：1547618493@qq.com

收稿日期：2015-10-12 修回日期：2015-12-09