廖超強(qiáng)，曹杰，楊玲，張學(xué)俊

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051）

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橋連吸附基團(tuán)對(duì)酞菁敏化太陽(yáng)能電池性能的影響

廖超強(qiáng)，曹杰，楊玲，張學(xué)俊

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051）

摘要：染料敏化太陽(yáng)能電池中，光敏劑是影響電池光伏性能的重要因素，其中酞菁類(lèi)光敏劑在紅光區(qū)具有優(yōu)良的光吸收性能，光化學(xué)穩(wěn)定性高。根據(jù)染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理，通過(guò)擴(kuò)大共軛結(jié)構(gòu)和引入吸電子結(jié)構(gòu)，可以有效的調(diào)節(jié)染料的能級(jí)。綜述了吸附基團(tuán)和橋連結(jié)構(gòu)對(duì)染料光敏性能的影響，吸附基團(tuán)通過(guò)共軛結(jié)構(gòu)或直接連接在酞菁環(huán)上，會(huì)有效的增強(qiáng)電子的流動(dòng)。

關(guān)鍵詞：酞菁；吸附基團(tuán)；橋連結(jié)構(gòu)；敏化太陽(yáng)能電池

染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）可將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能，是一種新型高效的太陽(yáng)能電池。目前基于卟啉染料構(gòu)建的DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到13%，但該類(lèi)染料在近紅外光區(qū)缺乏光吸收［1］。酞菁具有和卟啉類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，四個(gè)異吲哚單元通過(guò)氮原子共軛連接在一起構(gòu)成了酞菁環(huán)，具有18π電子的平面結(jié)構(gòu)［2］。共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了兩個(gè)主要的吸收帶，位于620～700 nm有強(qiáng)烈光吸收的Q帶（摩爾吸光系數(shù)在105M-1cm-1）和350 nm附近的B帶［3，4］。通過(guò)在環(huán)中間空穴與金屬配位或者軸向、外圍接入各種配process［J］.Fresenius Environmental Bulletin，2008，17（8）∶1082-1087導(dǎo)向有關(guān)。從激發(fā)態(tài)電子流向出發(fā)，吸附基團(tuán)和橋連結(jié)構(gòu)角度入手，本文綜述了酞菁類(lèi)光敏劑的吸電子橋連結(jié)構(gòu)對(duì)DSSCs光電性能的影響。

1　工作原理

用圖1的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)簡(jiǎn)述DSSCs的工作原理［6，7］。三明治結(jié)構(gòu)的DSSCs由光陽(yáng)極、光陰和電解液組成，包括五部分材料：導(dǎo)電玻璃，納米TiO2薄膜、光敏染料、電解液和鉑碳對(duì)電極。光陽(yáng)極是5～10 μm厚的TiO2沉積在導(dǎo)電玻璃上后，浸沒(méi)在一定濃度的光敏劑溶液中，干燥制得，電解液通常是含有I3-/I-離子對(duì)的溶液。DSSCs電流的產(chǎn)生過(guò)程：光照下，染料吸收光子，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（HO?MOLUMO），激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶，氧化態(tài)染料經(jīng)I-還原，循環(huán)再生。注入TiO2導(dǎo)帶的電子，結(jié)果導(dǎo)電玻璃和外電路，流向鉑碳對(duì)電極，還原I3-，完成電路循環(huán)（圖1中實(shí)線箭頭表示電路循環(huán)的電子流動(dòng)）。在電子的循環(huán)過(guò)程中，有兩個(gè)主要的不利競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程（虛線箭頭表示），激發(fā)態(tài)電子和氧化態(tài)染料的復(fù)合或與TiO2表面的I3-氧化電對(duì)結(jié)合形成暗電流，直接降低DSSCs光伏性能。另外，激發(fā)態(tài)染料通過(guò)對(duì)外輻射可回到基態(tài)，該性質(zhì)主要受染料性質(zhì)的影響。其中激發(fā)態(tài)電子和I-一起還原氧化態(tài)染料是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。為提高DSSCs的光電流和光電壓，在動(dòng)力學(xué)上，電子的注入和染料的再生需要優(yōu)于染料復(fù)合和暗電流的產(chǎn)生。相匹配的HOMO和LUMO能級(jí)可提高電子注入TiO2和染料從電解液中再生的動(dòng)力；同時(shí)需能和TiO2有效結(jié)合的吸附基團(tuán)。

圖1　DSSCs工作原理

2　吸附基團(tuán)和酞菁環(huán)橋連結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響

2.1不同橋連結(jié)構(gòu)

為研究酞菁環(huán)和吸附基團(tuán)間橋連結(jié)構(gòu)對(duì)染料光伏性能的影響，Torres和Nazeeruddin等［8～10］合成報(bào)道了TT系列的具有不同橋連結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)羧酸鋅酞菁（圖2）。以TT1為參考，染料TT2和TT4中羧基分別通過(guò)柔性的非π共軛烷氧和芳氧結(jié)構(gòu)連接酞菁母環(huán)，非共軛結(jié)構(gòu)阻礙了電子從酞菁環(huán)向羧基的流動(dòng)，降低了電子的注入效率，短路電流（JSC）僅0.90和1.44 mAcm-1，光電轉(zhuǎn)化效率（η）均低于1%。與此對(duì)比的是，通過(guò)π共軛橋連的羧酸酞菁TT3、TT5、TT6、TT22和4，共軛結(jié)構(gòu)有效的提供了激發(fā)態(tài)電子的流通通道，實(shí)現(xiàn)了電子的有效傳輸，JSC較TT2和TT4有顯著提高，得到了較好的光伏性能，其中TT6羧基通過(guò)共軛碳碳雙鍵連接在酞菁環(huán)上，η最高，達(dá)到3.28%。表明吸附基團(tuán)通過(guò)π共軛結(jié)構(gòu)或直接連接到酞菁環(huán)上，可有效提高電子注入TiO2導(dǎo)帶效率。目前，酞菁類(lèi)DSSCs η最高的染料PcS20在分子結(jié)構(gòu)上，吸附基團(tuán)直接連接酞菁環(huán)［5］。

不同的共軛橋連結(jié)構(gòu)連接酞菁環(huán)和羧基，影響著DSSCs的性能。對(duì)比TT1、TT3、TT6和TT22可以發(fā)現(xiàn)，四者的開(kāi)路電壓（VOC）和填充因子（FF）一致，JSC的大小順序是TT1（7.60 mAcm-1）＞TT6（7.37 mA· cm-1）＞TT22（7.01 mAcm-1）＞TT3（4.80 mAcm-1），相反的是橋連結(jié)構(gòu)π電子密度大小順序?yàn)門(mén)T3＞TT22＞TT6＞TT1。TT1與TT6對(duì)比的結(jié)果和TT1與TT3對(duì)比的結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)乙烯橋連結(jié)構(gòu)較苯橋連結(jié)構(gòu)更有列于電子的流動(dòng)，以TT6為參考，TT5和酞菁4也說(shuō)明通過(guò)苯基連接羧基不利于提高DSSCs的光伏性能。這些研究表明，設(shè)計(jì)染料時(shí)需要充分考慮吸附基團(tuán)和酞菁環(huán)橋連結(jié)構(gòu)的類(lèi)型和方式。

圖2　羧基和酞菁環(huán)之間不同的橋連結(jié)構(gòu)

2.2吸電子結(jié)構(gòu)

拉電子結(jié)構(gòu)會(huì)影響激發(fā)態(tài)電子在染料分子內(nèi)的分布和流動(dòng)，在羧基的一側(cè)引入強(qiáng)吸電子的羥基，可提高電池的光伏性能。Sharma等［11］設(shè)計(jì)合成的TT6，TT7，TT15號(hào)TT16的取代基和橋連結(jié)構(gòu)相同，對(duì)吸電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改變，分別是羧酸、氰基羧酸和二乙酸結(jié)構(gòu)。TT7和TT15較TT6的吸電子基團(tuán)具有更強(qiáng)的吸電子能力，但表現(xiàn)了截然不同Jsc，這可能與羧酸和氰基與TiO2的結(jié)合能力有關(guān)，氰基具有強(qiáng)的拉電子能力，但不能和TiO2有效的耦合。TT15在染料的效果范圍內(nèi)，吸光效率增強(qiáng)，Jsc有較大提高，表明在共軛結(jié)構(gòu)上引入可以和TiO2有效結(jié)合的拉電子基團(tuán)是提高DSSCs Jsc的一種方法。

楊琳等［12］從電子分布的角度分析了橋連共軛結(jié)構(gòu)的大小和電子密度、注入效率的關(guān)系，認(rèn)為羧基與酞菁環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)不易太大。對(duì)比TT7和TT8，TT15和TT16，TT1和TT6，TT3和TT5，其橋連結(jié)構(gòu)均只有一個(gè)共軛烯鍵的差別，但光伏性能出現(xiàn)了不一致的變化規(guī)律，不能簡(jiǎn)單的說(shuō)明羧基和酞菁環(huán)共軛距離大小和染料性能的關(guān)系。

圖3　不同的吸電子結(jié)構(gòu)和共軛距離

為判斷不同吸附基團(tuán)和TiO2表面的結(jié)合強(qiáng)度和穩(wěn)定性，對(duì)染料性能的影響，亞磷酸作為吸附基團(tuán)引入染料T30和T32［13］，不同的是TT32為抑制染料分子間的聚集引入正辛基。亞磷酸作為吸附基團(tuán)具有更好的吸附性質(zhì)和光穩(wěn)定性，在連續(xù)的光照射下，TT1降解迅速，T30和T32仍保持原有的性質(zhì)。吸附基團(tuán)和TiO2表面緊密的結(jié)合，提高了光電壓，但降低了電子-空穴復(fù)合效率，低于1%。Barea等［14］合成報(bào)道了吸附基團(tuán)二甲酸酐直接連接在酞菁環(huán)上的ZnPc1，當(dāng)染料敏化TiO2時(shí)，二甲酸酐水解成羧酸進(jìn)行結(jié)合，可能受染料分子間的聚集影響，得到的η低于TT9。

García-Iglesias等［15］設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)羧基直接連接在酞菁環(huán)上染料TT9，分析研究不同數(shù)量取代羧基對(duì)染料性能的影響。相對(duì)于染料TT1，激發(fā)態(tài)電子的注入效率有顯著提高，短路電流有明顯增長(zhǎng)，光電轉(zhuǎn)換效率提高到4.1%。在電解液中，測(cè)試了染料的穩(wěn)定性，TT9對(duì)光和溫度還有更高的穩(wěn)定性。與此相反的是Mori等［10］設(shè)計(jì)的TT22，在引入兩個(gè)乙酸炔基后，η降低到1.4%。通過(guò)電化學(xué)計(jì)算表明，TT23的LUMO能級(jí)過(guò)低，降低了電子注入TiO2的效率。因此在設(shè)計(jì)染料分子結(jié)構(gòu)時(shí)，需充分考慮吸電子結(jié)構(gòu)對(duì)染料HOMO和LUMO能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響。

圖4　TT9、TT23、TT30和TT32的分子結(jié)構(gòu)

3　結(jié)論

學(xué)者的研究工作表明，吸電子結(jié)構(gòu)的引入會(huì)增強(qiáng)激發(fā)態(tài)電子的流動(dòng)，良好的吸附基團(tuán)會(huì)有效的增強(qiáng)染料和半導(dǎo)體的電子耦合，共軛結(jié)構(gòu)為電子流動(dòng)提供流通通道。高效的DSSCs染料需充分考慮吸電子結(jié)構(gòu)、吸附基團(tuán)和橋連結(jié)構(gòu)對(duì)染料能級(jí)結(jié)構(gòu)、電子流動(dòng)和注入效率的影響。盡管酞菁類(lèi)敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展迅速，但關(guān)于結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系仍需進(jìn)一步深入的研究。

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Research progress on anchoring groups and spacers of phthalocyanine-sensitized solar cells

LIAO Chao-qiang，CAO Jie，YANG Ling，ZHANG Xue-jun
（College of Science，North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China）

Abstract:Phthalocyanines are among dye-sensitized solar cells（DSSCs）due to their extremely intense red absorbance and excellent photochemical stability.According to operational principle of DSSCs，the energy levels were adjusted through boarder the conjugated construction and introduced the electron-withdraw moiety.The relationship between anchoringgroups，spacers and the performance of phthalocyanine sensitizers were outlined.

Keywords:phthalocyanine；anochoringgroup；bridge construction；sensitized solar cells

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.004

中圖分類(lèi)號(hào)：O625.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1267（2016）01-0009-04

收稿日期：2015-09-25

作者簡(jiǎn)介：廖超強(qiáng)（1992～），男，在讀研究生，研究方向：功能有機(jī)合成。張學(xué)俊（通訊作者），男，副教授，研究方向：功能有機(jī)合成。