苗純杰，胡志翔，任蘭蘭，郜子明，董敬余，李　琦，羅志剛，陳志文

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）

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鎳摻雜SnO2納米微球鋰離子電池負極材料的制備及其性能

苗純杰，胡志翔，任蘭蘭，郜子明，董敬余，李琦，羅志剛，陳志文

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444）

摘要：利用簡單的一步水熱法制備高性能的鎳摻雜SnO2納米微球鋰離子電池負極材料.利用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、高分辨率透射電鏡（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）、拉曼分析儀、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀以及電化學(xué)性能測試儀器（如藍電測試系統(tǒng)、電化學(xué)工作站）分別研究了鎳摻雜對SnO2微觀形貌、組成、結(jié)晶行為及電化學(xué)性能的影響，并得到了最佳反應(yīng)時間.實驗結(jié)果表明：與純SnO2相比，鎳摻雜SnO2納米微球表現(xiàn)出了更好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能.特別地，反應(yīng)時間為12 h的5%鎳摻雜SnO2在100 mA/g電流密度下的首次放電比容量為1 970.3 mA·h/g，遠高于SnO2的理論容量782 mA·h/g.這是因為鎳摻雜可適應(yīng)龐大的體積膨脹，避免了納米粒子的團聚，因此其電化學(xué)性能得到了顯著改善.

關(guān)鍵詞：鎳摻雜SnO2；鋰離子電池；負極材料

人類社會的發(fā)展與進步高度依賴著能源的供給.現(xiàn)今，由于能源危機、環(huán)境問題的日益凸顯，發(fā)展廉價、高效和環(huán)境友好的儲能裝置已成為科學(xué)界和工業(yè)界面臨的重要機遇和挑戰(zhàn).二次鋰離子電池相較于傳統(tǒng)的鉛酸、鎳氫電池，具有電壓平穩(wěn)、自放電率小、能量密度高、循環(huán)性能持久以及綠色環(huán)保等優(yōu)點，在日常所用的移動電子設(shè)備中發(fā)揮著重要的作用［1-6］.目前，隨著鋰離子電池在電動汽車（能量消費）和綠色可再生能源利用（能量儲存）等方面的發(fā)展［7-13］，人們對商業(yè)化的鋰離子電池也提出了更高的要求.高性能鋰離子電池的實現(xiàn)依賴于其中電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能提升，但目前商用的鋰離子電池負極材料石墨，其較低的比容量和較差的倍率性能已無法滿足要求.因此，開發(fā)高性能鋰離子電池負極材料迫在眉睫.

錫基材料具有安全性能好、理論比容量高、成本低等優(yōu)勢［14-16］，已成為替代碳基材料的理想選擇之一，但其循環(huán)過程中存在的體積變化較大和電子電導(dǎo)率較差限制了其應(yīng)用.碳材料作為緩沖層包覆錫基材料可以改善其可逆比容量以及循環(huán)壽命［17］.但不足之處是，碳材料的比重幾乎占據(jù)了復(fù)合材料總比重的一半，從而降低了整體的能量密度.大量的文獻調(diào)研結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將異質(zhì)元素引入碳基或錫基材料將會對其電化學(xué)性能的改善起到積極作用［18-20］.

二氧化錫（SnO2）是一種透明寬帶隙半導(dǎo)體，主要以金紅石四方相錫石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，具有一系列優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，在光電子器件、電池能源材料以及光熱轉(zhuǎn)換器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.本工作在Ye等［21］和Chen等［22-24］研究的基礎(chǔ)上，采用成本低廉、工藝簡單的水熱法研究了鎳摻雜SnO2在不同反應(yīng)時間下的微觀形貌、結(jié)晶行為的變化及其對電極材料充放電性能的影響.

1　實驗部分

為了獲得鎳摻雜SnO2鋰離子電池負極材料，本工作利用一步水熱法制備SnO2納米微球.制備工藝和步驟如下：首先，將1.2 g SnCl2·2H2O，5.02 g Na3C6H5O7·2H2O和5%（摩爾比）Ni（CH3COO）2·4H2O分散在30 mL去離子水中，攪拌幾分鐘后加入1.1 g葡萄糖，連續(xù)攪拌至溶液呈透明狀；然后，將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在180?C分別保持6，9，12，15 h；最后，將反應(yīng)液分別用去離子水和乙醇離心數(shù)次，所得產(chǎn)物于60?C干燥，并置于馬弗爐中，于700?C保持4 h.

將合成的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑（聚四氟乙烯，polytetrafluoroethylene，PTFE，濃度為20%）按照85∶10∶5（質(zhì)量比）的比例均勻混合，在對輥機上碾壓成薄膜，干燥后，銃成直徑為10 mm的圓片，稱重.然后將極片用20 MPa的壓力壓在直徑為14 mm的銅網(wǎng)上制得電極.以高純鋰片為電極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（質(zhì)量比為1∶1∶1）混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR 2032型扣式電池.

運用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、高分辨率透射電鏡（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）、拉曼分析儀、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀分別探究了不同反應(yīng)時間下鎳摻雜對SnO2微觀形貌、組成、結(jié)晶行為的影響，并用藍電測試系統(tǒng)、電化學(xué)工作站研究了不同反應(yīng)時間下鎳摻雜對SnO2電化學(xué)性能的影響.

2　結(jié)果與討論

本工作通過一步水熱法合成了鎳摻雜SnO2納米微球，其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)分別通過一系列的測試來表征和評價.圖1為6，9，12，15 h水熱法制備的5%鎳摻雜SnO2納米微球的XRD圖譜.可見，所得樣品的衍射峰對應(yīng)于SnO2四方相金紅石型晶體結(jié)構(gòu)（錫石，JCPDS No. 41-1445），無其他雜質(zhì)衍射峰（例如沒有檢測到NiO衍射峰）.這一結(jié)果表明：鎳已摻雜到四方相SnO2晶體結(jié)構(gòu)中.隨著反應(yīng)時間的增加，圖1中的衍射峰并沒有明顯延長，說明鎳離子替代錫離子形成了穩(wěn)定的錫氧化物.衍射峰位于26.60?，33.92?，37.92?，51.84?，54.82?，57.92?，61.84?，分別與SnO2（110），（101），（200），（211），（220），（002），（310）晶面相一致，屬于四方相金紅石型晶體結(jié)構(gòu).

圖1反應(yīng)時間為6，9，12，15 h的鎳摻雜SnO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Ni-SnO2with reaction time at 6，9，12，15 h

運用拉曼光譜對所有樣品進行了表征，激發(fā)波長為633 nm，結(jié)果如圖2所示，其中A1g= 634 cm-1，B2g=778 cm-1，G帶屬于SnO2的拉曼特征峰，并且沒有檢測到NiO特征峰（約為570 cm-1）。這和之前的XRD表征結(jié)果相一致，并進一步證實了鎳已摻雜到四方相SnO2晶體結(jié)構(gòu)中.

圖2反應(yīng)時間為6，9，12，15 h的鎳摻雜SnO2的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectra of the Ni-SnO2with reaction time at 6，9，12，15 h

圖3是反應(yīng)時間為12 h的鎳摻雜SnO2納米微球的SEM和HRTEM圖譜.圖3（a）為納米微球的SEM圖譜，可以看出納米微球呈現(xiàn)出均勻的尺寸和良好的分散性.圖3（b）～（e）為對納米微球的晶格結(jié)構(gòu)和邊緣進行測定的HRTEM圖譜.從圖中可觀察到清晰的晶格條紋像：一個大約為0.335 nm的面間距對應(yīng)SnO2的（110）面；另一個約為0.263 nm的面間距對應(yīng)SnO2的（101）面.這些數(shù)據(jù)與XRD表征結(jié)果一致，進一步證實了鎳已摻雜到四方相SnO2晶體結(jié)構(gòu)中.

圖3反應(yīng)時間為12 h的鎳摻雜SnO2納米微球的SEM和HRTEM圖譜Fig.3 SEM and HRTEM images of the Ni-SnO2nanospheres with reaction time at 12 h

圖4是反應(yīng)時間為6，9，12，15 h的鎳摻雜SnO2的倍率性能.可見，相比于6，9，15 h，反應(yīng)時間為12 h的納米微球在100，200，500，1 000 mA/g的電流密度下表現(xiàn)出了更好的倍率性能.特別地，12 h的納米微球在100 mA/g的電流密度下，放電比容量首次達到1 970.3 mA·h/g，遠高于SnO2的理論容量782 mA·h/g.從圖中還可以看到，當電流密度為500，1 000 mA/g時，反應(yīng)時間為6，9，12，15 h的納米微球的放電比容量都有較大的損失，但當電流密度返回100 mA/g時，12 h的納米微球的放電比容量恢復(fù)到了686.2 mA·h/g.這種優(yōu)異的容量保持率主要歸因于優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［25］.因此可以認為，鎳摻雜可以在合金化和脫合金過程中起到降低晶格體積膨脹的效果.當二價鎳在晶體結(jié)構(gòu)中取代四價錫時，鎳作為晶格膨脹中的緩沖器，可以減輕因巨大體積變化而產(chǎn)生的機械應(yīng)力.

圖5是反應(yīng)時間為12 h的納米微球在100 mA/g電流密度，0.005～3.000 V電壓區(qū)間下的初始3次充放電曲線，其中電壓是正極電位相對Li/Li+的，相當于以Li/Li+電對的平衡電位作為參比電位.由圖可知，12 h納米微球的首次放電比容量為1 970.3 mA·h/g，首次充電比容量為913.2 mA·h/g，庫侖效率為46.3%；第二次放電比容量為956 mA·h/g，充電比容量為882.5 mA·h/g，庫侖效率為92.3%，較首次放電有了較大的提高.很明顯地，電極在隨后的充放電周期中表現(xiàn)出了比較大的容量損失.這是由于固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）層的形成，以及SnO2被還原至Sn的過程具有不可逆性.

圖4反應(yīng)時間為6，9，12，15 h的鎳摻雜SnO2的倍率性能Fig.4 Rate performances of the Ni-SnO2with reaction time at 6，9，12，15 h

圖5反應(yīng)時間為12 h的鎳摻雜SnO2的初始三次充放電曲線Fig.5 Initial three charge-discharge curves of the Ni-SnO2with reaction time at 12 h

3　結(jié)束語

本研究采用簡便的一步水熱方法，制備出了不同反應(yīng)時間的鎳摻雜SnO2納米微球，并探究了鎳摻雜對SnO2微觀形貌、組成、結(jié)晶行為的影響，確定了鎳摻雜SnO2表現(xiàn)出更好電化學(xué)性能的最佳反應(yīng)時間.特別地，反應(yīng)時間為12 h的5%鎳摻雜SnO2納米微球在100 mA/g電流密度下的放電比容量首次達到了1 970.3 mA·h/g，遠高于SnO2的理論容量782 mA·h/g.鎳摻雜可充當緩沖器，能適應(yīng)龐大的體積膨脹，避免納米粒子的團聚，進而達到減小體積膨脹的效果.另外，在合金化和脫合金過程中，鎳摻雜可減少錫聚合，從而降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，進而提高整體離子的導(dǎo)電性.可以預(yù)料，鎳摻雜SnO2納米結(jié)構(gòu)可在SnO2基材料對鋰離子電池負極材料的改進中進一步發(fā)揮重要的作用.

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中圖分類號：O 614.43+2

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2861（2016）02-0238-07

DOI：10.3969/j.issn.1007-2861.2015.05.020

收稿日期：2016-01-15

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（11375111，11428410）；教育部博士點基金資助項目（20133108110021）

通信作者：陳志文（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為納米材料的合成與性質(zhì).E-mail：zwchen@shu.edu.cn

Preparation and properties of Ni-doped SnO2nanospheres for lithium-ion battery anode materials

MIAO Chunjie，HU Zhixiang，REN Lanlan，GAO Ziming，DONG Jingyu，LI Qi，LUO Zhigang，CHEN Zhiwen
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：Ni-doped SnO2nanospheres were synthesized with a facile one-step hydrothermal method as a high-performance anode material for lithium-ion batteries.Scanning electron microscope（SEM），high resolution transmission electron microscope（HRTEM），Raman analyzer，X-ray diffraction（XRD）and electrochemical performance testing equipment such as blue electrical test systems and electrochemical workstation were used to investigate morphology，composition，crystallization behavior and electrochemical properties of Ni-doped SnO2and find the best doping reaction time.It has been found that the appropriate Ni-doped SnO2nanospheres showed much better rate capability and excellent cycling performance compared with the pristine SnO2.In particular，the sample of 5%Ni-doped SnO2whose reaction time was 12 h showed a high initial discharge capacity of 1 970.3 mA·h/g at a current density of 100 mA/g，far higher than the theoretical capacity of SnO2of 782 mA·h/g.This was because Ni-doping could accommodate huge volume expansion and avoid agglomeration of nanoparticles.Thus，the electrochemical performance of Ni-doped SnO2nanospheres was significantly improved.

Key words：Ni-doped SnO2；lithium-ion battery；anode material