江澤軍，金芬，王靜，趙風(fēng)年，烏日娜，佘永新，金茂俊，邵華，王珊珊，鄭鷺飛

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100081)

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食品中烷基酚類物質(zhì)污染現(xiàn)狀、來源及其檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

江澤軍，金芬，王靜*，趙風(fēng)年，烏日娜，佘永新，金茂俊，邵華，王珊珊，鄭鷺飛

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100081)

摘要烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)是一類由烷基酚(AP)和環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成的化合物，因其具有優(yōu)良的表面活性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、包裝材料、乳化劑和洗滌劑等產(chǎn)品中。環(huán)境中長(zhǎng)鏈的APEO會(huì)降解為AP、短鏈APnEO (n≤2)等代謝物，這些產(chǎn)物會(huì)在生物體內(nèi)累積，并對(duì)生物體產(chǎn)生雌激素效應(yīng)等毒效應(yīng)。目前，在許多國(guó)家和地區(qū)的人體血液、尿液、脂肪和母乳等中都檢出了AP和短鏈APEO，而膳食攝入可能是人體暴露AP、APEO的主要途徑，因此，有必要對(duì)食品中AP、APEO展開進(jìn)一步研究。文中梳理了國(guó)內(nèi)外食品中AP、APEO的污染現(xiàn)狀及其來源，并綜述了食品中AP、APEO的提取及檢測(cè)技術(shù)。

關(guān)鍵詞烷基酚；烷基酚聚氧乙烯醚；食品；污染現(xiàn)狀；來源；檢測(cè)方法

烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol ethoxylates, APEO)是一類人工合成的、具有優(yōu)良的表面活性的化合物，在農(nóng)藥、乳化劑、洗滌劑和包裝材料等生產(chǎn)加工中廣泛應(yīng)用[1]。在APEO產(chǎn)品中，應(yīng)用最多的是壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenol ethoxylates, NPEO)，約占80%；剩下的主要是辛基酚聚氧乙烯醚(octylphenol ethoxylates, OPEO)[1]。因應(yīng)用的需要，工業(yè)上生產(chǎn)的APEO聚合度一般在1～40之間，但是大部分長(zhǎng)鏈APEO在環(huán)境中無法長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，會(huì)降解為脂溶性更強(qiáng)、毒性更高的短鏈APnEO (n≤2) 和烷基酚 (alkylphenol, AP)等，如壬基酚一氧乙烯醚(nonylphenol monoethoxylate, NP1EO)、壬基酚二氧乙烯醚(nonylphenol diethoxylate, NP2EO)、壬基酚(nonylphenol, NP)和辛基酚(octylphenol, OP)[1]?，F(xiàn)有研究表明[2-3]，該類物質(zhì)具有類雌激素作用，與一些生物的生育力下降與喪失、種群退化及滅絕等有關(guān)，此外，還具有潛在致癌性、肝臟毒性和神經(jīng)毒性等毒效應(yīng)。

目前，在一些國(guó)家的人體脂肪組織[4]、尿液[5]以及母乳[6]中檢出了AP、APEO，說明其已對(duì)人體健康構(gòu)成了潛在的風(fēng)險(xiǎn)。目前還沒有確切的證據(jù)表明人體內(nèi)AP、APEO的來源，但是學(xué)者推測(cè)，膳食攝入可能是人體暴露該類物質(zhì)的主要途徑[7-8]，因此，有必要對(duì)食品中該類物質(zhì)展開進(jìn)一步研究。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外食品中AP、APEO的污染現(xiàn)狀、來源及其檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了概述，以期為進(jìn)一步開展食品中該類物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及其相關(guān)研究提供參考。

1污染現(xiàn)狀

目前，在包括水產(chǎn)品、畜禽產(chǎn)品、水果、蔬菜和谷物等多種食品中均檢出AP、APEO殘留。不同類別的食品中存在著不同水平的暴露情況。將2006年～2015年食品中AP、APEO污染的報(bào)道進(jìn)行了整理。

1.1水產(chǎn)品

最早關(guān)于AP、APEO污染的報(bào)道出現(xiàn)在水產(chǎn)品中。2006年，MAO等[9]調(diào)查了臺(tái)灣的多種淡水魚和海水魚中的NP(EO)1-2、NP、OP污染情況，結(jié)果顯示，所有樣品中NP1EO均未檢出，僅大馬哈魚中檢出NP2EO，濃度范圍為91.2～916.95 μg/kg，僅2種海水魚中檢出OP，濃度水平為25.1～132.8 μg/kg，但NP污染很嚴(yán)重(檢出率100%)，且海水魚中NP污染水平高于淡水魚；同年，CHENG報(bào)道了臺(tái)灣2個(gè)地區(qū)牡蠣中的NP、OP濃度分別為130～5 190 μg/kg和20～1 460 μg/kg[10]。2007年，學(xué)者再次調(diào)查了臺(tái)灣市售水產(chǎn)品中NP(EO)1-2、NP、OP污染情況，結(jié)果顯示，NP污染情況依然很嚴(yán)重，并且牡蠣中的NP污染最為嚴(yán)重，但比CHENG等的報(bào)道[10]低；依然僅在大馬哈魚中檢出了NP2EO，但污染水平較2006年的報(bào)道[9]低；而這次在大馬哈魚和牡蠣中測(cè)到了NP1EO，平均濃度分別為(9.8±29.4) μg/kg和(5.2±4.7) μg/kg[11]。2012年，在臺(tái)灣淡水河魚體內(nèi)檢測(cè)到OP的平均含量為30.7 μg/kg，NP的平均含量為235 μg/kg，NP1EO的平均含量為56.0 μg/kg，NP2EO的平均含量為29.6 μg/kg[12]，較之前MAO等[9]報(bào)道的淡水魚污染程度有所加重。

2011年的研究發(fā)現(xiàn)，云南滇池湖魚體內(nèi)的4-t-OP和4-NP 的污染濃度達(dá)到4.6 μg/kg和18.9 μg/kg(dw: dry weight, 干重)，并且銀魚中濃度最高，鯉魚次之，鯽魚最低[13]。2013年，香港鶴咀海岸保護(hù)區(qū)水產(chǎn)品中NP的平均暴露水平為13.7～788.0 μg/kg (dw)，其中海膽最嚴(yán)重[14]。2014年，俞雪鈞等[15]對(duì)浙江象山海域、寧波海域及舟山海域捕撈的水產(chǎn)品中的4種AP進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3個(gè)海域的水產(chǎn)品中4-NP的含量較高，其中寧波海域魚蝦貝樣品中4-NP的含量最高，為20.1～657.5 μg/kg，象山及舟山海域所捕的水產(chǎn)品中4-NP含量在1.5～98.5 μg/kg之間，其他化合物含量較低，普遍低于5 μg/kg，甚至沒有檢出。最近臺(tái)灣LEE等[16]分別對(duì)野生、養(yǎng)殖的淡水魚和海水魚的NP污染程度進(jìn)行了比較發(fā)現(xiàn)，野生的淡水魚NP污染最嚴(yán)重。

國(guó)外學(xué)者，在2011年對(duì)西班牙巴倫西亞沿海地區(qū)的貽貝、蛤進(jìn)行AP污染檢測(cè)發(fā)現(xiàn)[17]，貽貝、蛤中的NP分別高達(dá)120、147 μg/kg，與美國(guó)加州地區(qū)貽貝中含量[18]相似，但低于意大利亞得里亞海[19]，高于韓國(guó)Massan灣貽貝的污染濃度[20]，而2007年ISOBE等[21]檢測(cè)到南亞和東南亞貽貝的NP 含量為18～1 347 μg/kg (dw)；貽貝中的OP暴露水平低于意大利亞得里亞海[19]和ISOBE 報(bào)道的亞洲地區(qū)[21]，蛤中OP水平高于意大利亞得里亞海[19, 22]。

此外，有研究表明，污水處理廠附近河流、湖泊中的AP、APEO暴露水平較高，使得其中的水產(chǎn)品受污染較為嚴(yán)重。如遼寧渾河中鯽魚的NP和OP的平均污染水平分別為1 290～3 111、6～46 μg/kg[23]；北美五大湖和密西西比河上游鯉魚體內(nèi)NP(EO)0-5和OP(EO)0-3含量分別為10～13 000 μg/kg和13～160 μg/kg，發(fā)現(xiàn)污染程度與湖泊、河流附近的污水處理廠污水有一定的相關(guān)性[24]?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，AP、APEO已經(jīng)對(duì)水產(chǎn)品造成普遍的污染，尤其是NP污染最為嚴(yán)重。因此，沿海等水產(chǎn)品攝入較多的地區(qū)的居民，其膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視。

1.2畜禽產(chǎn)品

畜禽產(chǎn)品，主要包括肉蛋奶，其作為人類膳食不可缺少的組成部分，AP、APEO暴露水平也值得重點(diǎn)關(guān)注。2006年，MAO等[9]對(duì)臺(tái)灣5種市售鮮肉進(jìn)行了調(diào)查，NP1EO和NP2EO未檢出，OP僅在雞肉中檢出，平均濃度為(66.6±53.0) μg/kg，NP檢出率為100%，污染水平在11.7～262.91 μg/kg之間，這比北京市售的肉制品污染嚴(yán)重[25-26]。2007年，LU等[11]報(bào)道了臺(tái)灣多種畜禽產(chǎn)品中的NP和OP污染情況，發(fā)現(xiàn)肉中NP、OP的污染程度比雞蛋和牛奶嚴(yán)重，而牛奶和雞蛋中的AP污染水平近似。

2007年，SHAO等[27]測(cè)定了北京市場(chǎng)上10 個(gè)雞蛋樣品和10 個(gè)牛乳樣品中烷基酚，結(jié)果顯示，7件牛乳樣品中檢出了NP，濃度范圍為4.24～17.60 μg/kg，3 件樣品中檢出OP，檢出濃度范圍為0.10～0.12 μg/kg；雞蛋樣品中8 件樣品檢出了NP，濃度范圍為1.24～2.94 μg/kg，僅一件樣品檢出了OP，濃度為0.41 μg/kg，結(jié)果表明，牛乳受NP的污染較雞蛋嚴(yán)重。2012年，牛宇敏等[25]又對(duì)北京市售的多種動(dòng)物性食品中的AP污染情況進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)NP廣泛存在于肉、蛋和乳等基質(zhì)中，其中乳的污染較為嚴(yán)重，乳樣品中NP檢出率為100%，而且其濃度水平差異明顯；肉樣品NP檢出率為80%，濃度為0.5～80.3 μg/kg，與SHAO之前報(bào)道[26]的殘留水平稍有差異；19份雞蛋樣品中有3份檢出了NP，殘留水平在0.27～1.09 μg/kg之間，這與SHAO之前報(bào)道[27]相似；但所有樣品中均未檢出OP殘留。2014年，張品等[28]對(duì)20份原料乳和21份液態(tài)乳產(chǎn)品中NP進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示，3份原料乳中檢出了NP，含量在0.5～2.66 μg/kg之間，而在15份液態(tài)乳樣品檢出了NP，含量在0.6～62.4 μg/kg之間，顯然，液乳產(chǎn)品中NP 的檢出濃度和檢出率均明顯高于原料乳，可能是加工工藝和輔料引入了NP。同年，WANG等[29]調(diào)查了中國(guó)4個(gè)城市142件動(dòng)物源性食品中AP含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，83.1%樣品檢出了NP，濃度在0.4～35.76 μg/kg，而OP含量低于檢出限。最近，NIU等[30]調(diào)查了中國(guó)12個(gè)省份的畜禽產(chǎn)品中的NP含量，肉中的NP濃度范圍為4～26 μg/kg，雞蛋中的NP濃度范圍為0.8～10 μg/kg，牛乳中的NP濃度范圍為196～2 101 μg/kg (dw)?？梢?，總體上畜禽產(chǎn)品的AP、APEO污染水平較水產(chǎn)品低，但NP的污染程度同樣最嚴(yán)重。

1.3植物源性農(nóng)產(chǎn)品

植物源性農(nóng)產(chǎn)品包括水果、蔬菜和糧食谷物等，在中國(guó)居民的膳食結(jié)構(gòu)中占很大比重。2007年，對(duì)臺(tái)灣地區(qū)蔬菜、水果和糧食樣品中的NP、OP、NP1EO、NP2EO污染情況的調(diào)查[11]發(fā)現(xiàn)，NP1EO和NP2EO無檢出，OP的污染水平低于NP，生菜中NP濃度最低，大米中NP含量最高，水果中NP濃度無明顯差異。2010年，任杰等[31]報(bào)道了?？谑惺?種蔬菜中的NP污染情況，其中白菜和油菜檢出率為100%，濃度水平為1.26～8.58 μg/kg，污染程度與2012年珠三角地區(qū)[32]相似。此外，CAI等[32]還測(cè)得珠三角地區(qū)蔬菜中NP1EO在1.32～5.33 μg/kg之間。2012年，本課題組SHE等[33]報(bào)道了北京地區(qū)的蔬菜、谷物中的NP、NP1EO、NP2EO殘留水平，其中玉米中NP、NP2EO殘留最為嚴(yán)重，蔬菜中NP、NP1EO污染水平與2007年臺(tái)灣地區(qū)[11]近似；同年，NIU等[34]測(cè)得北京市售谷物中NP濃度在9.4～1 683.6 μg/kg，污染程度非常嚴(yán)重，遠(yuǎn)比SHE等報(bào)道[33]的水平高。2013年，LU等[35]檢測(cè)了美國(guó)佛羅里達(dá)州多種水果、蔬菜中的AP，發(fā)現(xiàn)所有樣品都未檢出OP，部分樣品檢出NP殘留，但污染水平普遍低于我國(guó)北京地區(qū)[33]。最近，NIU等[30]對(duì)我國(guó)12個(gè)省份多種植物源性食品中的NP進(jìn)行了研究，其中蔬菜、水果和谷物中的NP水平與之前北京[33]和臺(tái)灣地區(qū)[11]報(bào)道的污染水平無明顯差異，而豆類和堅(jiān)果中的NP殘留水平很高，特別是遼寧和上海地區(qū)，應(yīng)該引起關(guān)注。對(duì)比可見，植物源性食品中AP、APEO污染程度要低于水產(chǎn)品、畜禽產(chǎn)品，這可能與短鏈APEO以及AP的脂溶性有關(guān)。

1.4其他

CHEN 等[36]對(duì)美國(guó)7個(gè)州的花粉、蜂蠟和蜂蜜樣品中NP(EO)3-13和OP(EO)3-13殘留水平調(diào)查發(fā)現(xiàn)，所有樣品中均檢出了NP(EO)3-13，蜂蜜中NPEO總量低于 90 μg/kg，花粉和蜂蠟中NPEO總含量分別為172～722 μg/kg 和 51～10 239 μg/kg，蜂蠟中殘留較高可能和烷基酚類表面活性劑的親脂性有關(guān)；而僅在花粉和蜂蠟中檢出OP(EO)3-13殘留，并且NPEO總的含量普遍高于OPEO，這與2種產(chǎn)品的產(chǎn)量具有一定相關(guān)性。

近年來，國(guó)外報(bào)道食品中APEO、AP污染的文獻(xiàn)數(shù)量逐漸減少，而我國(guó)的報(bào)道數(shù)量逐漸上升，尤其是我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)，這可能和國(guó)外禁止或限制APEO的使用，而我國(guó)仍在大量使用有關(guān)。從現(xiàn)有的文獻(xiàn)來看，食品中污染報(bào)道較多的是OP、NP和NP(EO)1-2，而且食品中NP的檢出率和檢出濃度最高。此外，植物源性食品中的AP、APEO總體污染程度要低于水產(chǎn)品、畜禽產(chǎn)品，但是其中的AP可通過食物鏈的富集和放大，最終也能夠給人類帶來較大的風(fēng)險(xiǎn)。因此，針對(duì)植物源性食品中的AP、APEO暴露水平的研究也是十分必要的，這可為人體的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供可靠的數(shù)據(jù)。

2潛在來源

為了控制、減輕、消除食品中的AP、APEO污染，有必要了解它們的來源。主要有4個(gè)來源。

2.1環(huán)境污染

AP、APEO沒有天然來源，它們?cè)诃h(huán)境中的存在是由人類活動(dòng)造成的，它們通過工業(yè)垃圾處理、城市污水排放以及農(nóng)藥使用等途徑進(jìn)入環(huán)境中，最終存在于水體、污泥、沉積物和土壤等中[37]。而食品的原料生產(chǎn)和加工都離開環(huán)境，因此環(huán)境中AP、APEO對(duì)食品的質(zhì)量安全構(gòu)成了潛在的威脅。一方面，AP、APEO可通過諸如污泥回用農(nóng)田、污水灌溉等途徑轉(zhuǎn)移到農(nóng)田和農(nóng)作物中，進(jìn)而可能進(jìn)入到食用農(nóng)產(chǎn)品中，造成農(nóng)產(chǎn)品中AP、APEO殘留，本課題組已針對(duì)此展開了相關(guān)研究。另一方面，AP、短鏈APEO具有生物富集性，可以通過食物鏈在生物體內(nèi)蓄積，導(dǎo)致水產(chǎn)品、畜禽產(chǎn)品中AP、APEO污染，這可能是動(dòng)物源性產(chǎn)品，特別是水產(chǎn)品中AP、短鏈APEO的主要來源之一[38]。CHEN等[39]測(cè)定了臺(tái)北2條淡水河河水、底泥和羅非魚中OP、NP、NP1EO和NP2EO含量，分析發(fā)現(xiàn)魚體內(nèi)NP、NPEO與所處環(huán)境(河水、底泥)中NP、NPEO含量呈現(xiàn)正相關(guān)性，從而說明野生羅非魚會(huì)從水體、底泥中攝入NP、NPEO，并在魚體內(nèi)累積。此外，CHEN還計(jì)算了NP、NP1EO和NP2EO在魚體內(nèi)各組織器官中的平均生物累積因子，發(fā)現(xiàn)魚卵中的最高，其次是性腺和肝臟，而肌肉組織中最低[39]。我國(guó)在將來一段時(shí)間內(nèi)，APEO仍將大量使用，勢(shì)必將對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地環(huán)境造成污染，應(yīng)該引起相關(guān)部門的重視。

2.2接觸材料溶出

2.3洗滌劑殘留

隨著人們生活水平的不斷提升，安全衛(wèi)生意識(shí)也不斷增強(qiáng)，在日常生活中人們經(jīng)常會(huì)使用一些果蔬清洗劑來清洗水果、蔬菜表面的農(nóng)藥殘留和致病菌。而作為一種常用的非離子表面活性劑，APEO存在于多種家用洗滌劑和清洗劑中。因此，在使用清洗劑洗滌水果、蔬菜時(shí)，若沖洗得不夠充分，易導(dǎo)致AP、APEO在水果、蔬菜表面產(chǎn)生殘留。PAN 等測(cè)得臺(tái)灣市場(chǎng)上75種食品用清洗劑中AP濃度為17.1～2 130 μg/kg，且食品用清潔劑中4-t-OP、4-NP和t-NPs的含量及檢出率，皆以t-NPs為最高；此外，PAN 等利用田口設(shè)計(jì)進(jìn)一步探究了食品用清潔劑使用后烷基酚類化合物在盤子、果蔬上的殘留問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，影響盤子上4-t-OP殘留的主要因素是洗滌時(shí)的溫度，而沖洗時(shí)水的溫度是影響盤子上t-NPs殘留的重要因素；而包括蔬果種類、清洗劑濃度以及清洗劑中AP濃度等都會(huì)影響果蔬清洗后AP的殘留量[46]。從文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)量來看，當(dāng)前對(duì)因使用洗滌劑帶來的AP、APEO殘留還沒有引起足夠的關(guān)注。

2.4農(nóng)藥施用

APEO是一類常用的農(nóng)藥用非離子型表面活性類助劑，占農(nóng)藥制劑的1%～10%，在乳油、水基型農(nóng)藥制劑中均有應(yīng)用，主要產(chǎn)品有NP-10、OP-10和農(nóng)乳100#等[47]。在蔬菜、谷物等植物源性食用農(nóng)產(chǎn)品的種植、生產(chǎn)加工過程中，農(nóng)藥施用后，APEO會(huì)發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化、代謝，產(chǎn)生AP、APEO殘留，這可能是植物源性農(nóng)產(chǎn)品中AP、APEO的重要來源之一。本課題組通過盆栽試驗(yàn)?zāi)M農(nóng)藥施用后作物整個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)NP殘留以及降解的動(dòng)態(tài)規(guī)律，并對(duì)4種常見農(nóng)藥在蔬菜上的降解規(guī)律進(jìn)行了分析，表明部分農(nóng)藥產(chǎn)品的安全間隔期過短，NP殘留較高，可能存在一定的膳食風(fēng)險(xiǎn)，因此農(nóng)藥的安全間隔期劃定不能僅依據(jù)其中的原藥有效成分，而應(yīng)充分考慮到APEO助劑的安全威脅[48]。CHEN等將蜂蠟、花粉和蜂蜜中NP(EO)3-13總殘留量和176種農(nóng)藥及其代謝物的殘留量統(tǒng)計(jì)分析后發(fā)現(xiàn)，NP(EO)3-13總殘留量與農(nóng)藥殘留量存在正相關(guān)性[36]。呂岱竹研究了NPEO、NP在香蕉、土壤中的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留，結(jié)果顯示，NPEO在香蕉及土壤中的消解規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其半衰期分別為8.8～12 d和6.9～8.5 d，而NP在香蕉和土壤中的半衰期分別為16～18 d和24～26 d；NPEO、NP殘留量隨施藥次數(shù)、施藥劑量增加而增加，隨采收期延長(zhǎng)而逐漸減少[49]。對(duì)海口市售5種蔬菜中的NP污染情況調(diào)查發(fā)現(xiàn)，收獲期較短的白菜和油菜中NP檢出率為100%[31]。因此，對(duì)于采收安全間隔期較短的蔬菜、水果和谷物，AP、APEO產(chǎn)生殘留的風(fēng)險(xiǎn)較高，應(yīng)加以重視。

3檢測(cè)技術(shù)

AP、APEO在環(huán)境中的廣泛存在使其成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)，已有諸多學(xué)者采用各種方法檢測(cè)環(huán)境介質(zhì)(水、污泥等)中的AP、APEO，而因食品基質(zhì)的復(fù)雜性和污染水平相對(duì)較低等原因，食品中AP、APEO的分離富集、凈化和分析測(cè)定較為困難。目前，研究主要集中在食品中的AP和短鏈APEO，而長(zhǎng)鏈APEO才開始進(jìn)入研究人員的視野。

3.1前處理方法

在食品中AP、APEO分析中，應(yīng)用較多的是一些比較傳統(tǒng)的前處理方法，如液固萃取、超聲提取、固相萃取等，而近些年來涌現(xiàn)出的新型前處理技術(shù)也相繼在食品中AP、APEO的分析得到應(yīng)用，如在線固相萃取、濁點(diǎn)萃取等?，F(xiàn)將最為常用或新興的分離富集、凈化方法進(jìn)行整理。

若不失一般性,令t=k,由于n-k≥3,n≥5,故?An-1,k-1.所以在內(nèi)存在一個(gè)哈密頓圈C,C={u,P,v,Q,u},則

3.1.1固相萃取(solid phase extraction, SPE)

SPE具有操作簡(jiǎn)單快速、回收率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前樣品前處理中的主流凈化技術(shù)。由表1可看出，SPE也是目前分離、富集食品中AP、APEO最常用的方法。SHAO等[26]考察了氰基(CN)柱、NH2柱和硅膠柱對(duì)肉樣品的凈化效果，發(fā)現(xiàn)CN柱對(duì)4-NP、OP和4-n-NP的保留都較差，硅膠柱對(duì)脂肪的去除效果較差，樣品處理后仍含有大量的脂肪，而NH2柱除了去除脂肪效果好外，對(duì)目標(biāo)物的回收率也十分理想(90.7%～96.1%)。楊錨等[43]采用GCB/PSA復(fù)合萃取柱凈化提取蔬菜、谷物和食品包裝材料中OP、NP、NP1EO和NP2EO，回收率均大于70%， 效果較理想；本課題組SHE等[33]同樣選用了GCB/PSA復(fù)合萃取柱凈化提取蔬菜和谷物中NP、NP1EO和NP2EO，也取得滿意的效果；而羅金輝[50]、呂岱竹[51]均采用GCB/NH2復(fù)合小柱凈化果蔬中NP和NPEOs，也都得到較好的結(jié)果。

表1　食品中烷基酚及其聚氧乙烯醚分析方法

注：1. MAE: microwave-assisted extraction, 微波輔助萃取；GPC: Gel Permeation Chromatography, 凝膠滲透色譜法；SPE: Solid phase extraction, 固相萃??；UAE: Ultrasonic-assisted extraction, 超聲提??；MSPD: Matrix Solid Phase Dispersion, 基質(zhì)分散固相萃??；ASE: Accelerated solvent extraction, 加速溶劑萃?。籆PE: cloud point extraction,濁點(diǎn)萃取法；NS-SFODM: nitrogen-blowing salt-induced solidified floating organic droplet microextraction, 氮吹鹽誘導(dǎo)凝固浮動(dòng)有機(jī)液滴微萃??；SBSE: stir bar sorptive extraction, 攪拌棒吸附萃??；dSPE: dispersive solid-phase extraction, 分散固相萃??；FUSLE: focused ultra-sonic solid-liquid extraction, 聚焦式超聲液固萃?。?. FLD: Fluorescence Detector, 熒光檢測(cè)器；DAD: Diode array detector, 二極管陣列檢測(cè)器；UV: ultraviolet absorption detector, 紫外檢測(cè)器；3.“-”表示未報(bào)道。

3.1.2基質(zhì)分散固相萃取 (matrix solid phase dispersion, MSPD)

它是類似于SPE的一種提取、凈化、富集技術(shù)，可直接處理固體、半固體和粘性液體樣品，濃縮了傳統(tǒng)的樣品前處理中的樣品勻化、提取、凈化等過程，不需要進(jìn)行組織勻漿、沉淀、離心和樣品轉(zhuǎn)移等操作步驟，避免了樣品的損失。SHAO等[27]考察了MSPD研磨填料C18和GCB的添加回收率效果，發(fā)現(xiàn)C18的回收率更好。應(yīng)用C18作為MSPD的填料，并結(jié)合了正相固相萃取凈化，建立了牛乳和雞蛋中NP、OP分析方法，該方法NP和OP的回收率為79%～102%，NP和OP的檢出限分別為0.05～0.1、0.1～0.25 μg/kg。CHEN等[12]利用C8作為MSPD吸附劑，選用甲醇和丙酮作為洗脫劑，對(duì)魚和蛤中的NP、OP、NP1EO、NP2EO進(jìn)行分離富集。該方法NP和OP的回收率較滿意(75.2%～107%)，NP1EO和 NP2EO的回收率差強(qiáng)人意(30.0%～46.2%)。

3.1.3分散固相萃取法 (dispersive solid-phase extraction, DSPE)

它是在2003年由美國(guó)農(nóng)業(yè)部提出使用的一種新的樣品前處理方法，已廣泛應(yīng)用于果蔬中農(nóng)藥殘留的分析。CHEN等[36]將DSPE進(jìn)行了改進(jìn)，然后將其應(yīng)用到蜂蜜、花粉和蜂蠟中的NP(EO)3-13和OP(EO)3-13分離凈化，該方法的回收率為75%～111%，NPEO和OPEO的檢出限分別為0.56～1.07和0.44～0.54 μg/kg。MIJANGOS報(bào)道了[61]采用聚焦式超聲液固萃取和分散固相萃取結(jié)合的方法分離富集蔬菜中的AP。研究人員對(duì)分散固相萃取凈化劑(GCB、PSA、Florisil、C18)的組合方式進(jìn)行了選擇優(yōu)化，最后確定GCB、C18為胡蘿卜的凈化吸附劑，該方法的回收率為104%～110%。

3.1.4攪拌棒吸附萃取 (stir bar sorptive extraction, SBSE)

1999年由比利時(shí)學(xué)者SANDRA等人提出以來，已成功地應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、食品分析等領(lǐng)域。其原理與SPME類似，在磁力攪拌器上放置一個(gè)特殊的磁力攪拌棒，攪拌棒表面帶有一個(gè)聚二甲基硅烷涂層，可以直接進(jìn)行全自動(dòng)熱解吸附和分析。與SPME相比，SBSE的固定相體積大，精密度高，重現(xiàn)性好，具有更高的富集倍數(shù)，更適合于痕量物質(zhì)的分析。CACHO等[58]成功將SBSE應(yīng)用到蔬菜中的AP的分離富集，該方法首先采用甲醇超聲提取蔬菜樣品，再用攪拌棒在900 r/min富集4 h，最后熱解吸，GC-MS檢測(cè)，目標(biāo)物的回收率為83%～118.5%。

3.1.5在線固相萃取 (on-line SPE)

它是近年來發(fā)展起來的全自動(dòng)樣品處理技術(shù)，其可以自動(dòng)完成固相萃取的上樣、淋洗和洗脫3個(gè)過程，達(dá)到樣品的在線凈化濃縮的目的。張品等[28]報(bào)道了在線固相萃取測(cè)定乳制品中NP的方法，該方法選用20%甲醇水作為淋洗溶液，淋洗時(shí)間為4 min，轉(zhuǎn)載時(shí)間為3 min，對(duì)乳制品中NP的回收率為83.1%～90.5%，并將該方法與凝膠滲透色譜凈化方法進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)2種檢測(cè)方法所得數(shù)據(jù)無顯著性差異；NIU等[34]報(bào)道了利用超聲提取、在線固相萃取的方法萃取谷物中的NP和OP，該方法對(duì)NP和OP的檢測(cè)限分別為0.2～0.4和0.1～0.2 μg/kg，方法回收率在81.6%～115.7%之間。

3.1.6液液微萃取 (liquid-liquid microextraction)

有學(xué)者將簡(jiǎn)單、快速、有機(jī)溶劑消耗少的新型液-液微萃取技術(shù)，如濁點(diǎn)萃取，應(yīng)用于食品中AP的分離富集。濁點(diǎn)萃取法(cloud point extraction, CPE)是以表面活性劑膠束水溶液的增溶性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變溫度、壓力、電解質(zhì)等實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)相分離，將水溶性物質(zhì)與親油性物質(zhì)分離，實(shí)現(xiàn)一定的富集倍數(shù)，是一種環(huán)境友好型樣品前處理方法。丁一等[55]應(yīng)用CPE對(duì)牛乳中的4-n-NP進(jìn)行萃取富集，采用表面活性劑Tween 20萃取，無水硫酸和冰醋酸破乳，正丁醇分相，高效液相色譜檢測(cè)，該方法4-n-NP的回收率在71.3%～73.3%之間，檢出限和定量限分別為7.36和24.53 μg/kg。

3.2儀器檢測(cè)方法

目前，食品中AP、APEO的定量方法主要以儀器分析方法為主，包括高效液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用等。

3.2.1高效液相色譜(HPLC)

HPLC適用于分析難揮發(fā)的大分子有機(jī)化合物。對(duì)于AP(EO)n(n>3)，因其揮發(fā)性較低，比較適合用HPLC分析。APEO結(jié)構(gòu)既有疏水的烷基也有親水的聚乙氧基，因而使用液相分析時(shí)既可以采用極性正相色譜柱，也可以采用非極性反相色譜柱。呂岱竹等[51]報(bào)道以C18柱色譜分離、HPLC-FLD 測(cè)定果蔬中的NPEOs和NP含量，NP和NPEOs的檢出限分別為2、1.6 μg/kg，回收率為75%～104%。但是受檢測(cè)器的限制，該法選擇性和定性能力較差。

3.2.2氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)

GC-MS結(jié)合了氣相色譜和質(zhì)譜的兩者之長(zhǎng)，具有定性能力強(qiáng)、靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于易揮發(fā)有機(jī)污染物的分析。AP及短鏈APEO具有極性，不易揮發(fā)，不適合GC-MS分析，但將其衍生化后，其衍生物可適用于GC-MS分析。LU等[57]采用同位素稀釋GC-MS分析水果、蔬菜中4-NP、4-n-NP、4-OP，該方法檢出限為0.02～0.1 μg/kg，定量限為0.06～0.4 μg/kg，加標(biāo)回收率為95.2%～106.6%，RSD小于9.0%。GC-MS對(duì)于AP及短鏈APEO具有較好的靈敏度和線性范圍，但大多需要衍生化處理后才能進(jìn)樣，操作繁瑣，而且GC-MS對(duì)于不易揮發(fā)的長(zhǎng)鏈APEO無能為力。

3.2.3液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS/MS)

LC-MS/MS是2000年后發(fā)展起來的一項(xiàng)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析、食品分析等領(lǐng)域。從表1可看出，LC-MS/MS技術(shù)也是目前檢測(cè)食品中AP、APEO最為常用的方法。該法結(jié)合了液相色譜高效分離的特點(diǎn)和質(zhì)譜選擇性好、靈敏度高、可同時(shí)測(cè)定多種物質(zhì)的特點(diǎn)，彌補(bǔ)了GC-MS法不能測(cè)定難揮發(fā)的APEO以及高效液相色譜選擇性差的缺點(diǎn)，同時(shí)前處理簡(jiǎn)單，樣品量少，這給食品中AP、APEO的分析帶來了極大的方便。

檢測(cè)AP、APEO常使用ESI源。AP具有酚結(jié)構(gòu)，適用于負(fù)電離方式，在離子源內(nèi)易形成母離子[M-H]-；APEO為醚結(jié)構(gòu)，適用于正電離模式，在離子源中易形成[M+Na]+和[M+NH4]+。羅金輝等[50]報(bào)道了應(yīng)用UPLC-MS/MS測(cè)定香蕉中NP(EO)5-12和NP殘留的方法。該方法采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)，其中，檢測(cè)NP用ESI-模式，而NP(EO)5-12用ESI+模式，且監(jiān)測(cè)的母離子均為[M+Na]+。該方法在5～40 μg/kg添加水平范圍內(nèi)，NP(EO)5-12及NP的添加回收率在75.9%～117.0%，NP(EO)5-12的檢出限在0.005～0.04 μg/kg，NP的檢出限為0.5 μg/kg。本課題組SHE等[33]建立了HPLC-MS/MS同時(shí)測(cè)定蔬菜和谷物中NP、NP1EO和NP2EO殘留量的方法。在質(zhì)譜方法中，NP1EO、NP2EO在ESI+模式下監(jiān)測(cè)其母離子[M+NH4]+，NP在ESI-模式下監(jiān)測(cè)其母離子[M-H]-。該方法的回收率為65%～118%，NP、NP1EO和NP2EO的檢出限分別為3、5和0.1 μg/kg。楊錨等[43]在LC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下正負(fù)離子同時(shí)掃描對(duì)蔬菜、谷物和食品包裝材料中OP、NP、NP1EO和NP2EO進(jìn)行定性、定量分析，目標(biāo)物的回收率在62%～113%之間。

4展望

當(dāng)前，食品中AP、APEO的分析研究已成為學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一。雖然已開發(fā)出了許多不同的檢測(cè)方法，但是受于APEO的聚合度范圍寬、不同聚合度之間極性相差較大、食品基質(zhì)復(fù)雜等原因，研究多集中在測(cè)定食品中AP及短鏈APEO(n≤2)，關(guān)于食品中長(zhǎng)鏈APEO檢測(cè)方法還鮮有報(bào)道。而實(shí)際環(huán)境中，AP和短鏈APEO主要來自于長(zhǎng)鏈APEO的降解，所以在食品中，為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該類物質(zhì)的暴露水平，研究長(zhǎng)鏈APEO的分析方法同樣重要。此外，目前AP分析多限于總量研究，而AP存在多種同分異構(gòu)體，并且不同異構(gòu)體的性質(zhì)、毒性效應(yīng)不同，因此，有必要對(duì)AP每種異構(gòu)體進(jìn)行單獨(dú)定量研究，進(jìn)而準(zhǔn)確評(píng)估其風(fēng)險(xiǎn)。

其次，不同地區(qū)的膳食結(jié)構(gòu)存在略微的差異，城鎮(zhèn)與農(nóng)村居民的飲食習(xí)慣也存在些許差異，不同年齡段的人群也存在著較大的差異，因此，很有必要針對(duì)此開展較為全面的污染調(diào)查和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。此外，對(duì)于食品中AP、APEO污染的具體來源、途徑還不明確，尤其是APEO作為農(nóng)藥助劑隨農(nóng)藥施用后，在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)鏈中的遷移轉(zhuǎn)化、代謝殘留規(guī)律還不清楚，因此，APEO在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的遷移、代謝行為機(jī)制還很值得探尋。

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Current situation of alkylphenol and alkylphenol ethoxylates pollution in foods and its sources and analysis

JIANG Ze-jun, JIN Fen, WANG Jing*, ZHAO Feng-nian, WU Ri-na,SHE Yong-xin, JIN Mao-jun,SHAO Hua,WANG Shan-shan, ZHENG Lu-fei

(Chinese Academy of Agricultural Science, Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products; Key Laboratory of Agro-product Quality and Safety of Chinese Agricultural Ministry，Beijing 100081, China)

ABSTRACTThe compounds alkyphenol ethoxylates (APEO) are a group of man-made chemicals produced by alkylphenol (AP) with ethylene oxide. Due to their special surfactant properties, these compounds were widely used as antioxidants or nonionic surfactants in pesticides, herbicides, emulsifiers, detergents and packing materials. Their biodegradation products such as: AP, alkylphenol monoethoxylate (AP1EO), alkylphenol diethoxylate (AP2EO) have been shown to accumulate in living organisms including human being. These substances have been also shown to have estrogenic and other adverse effects on animal and human health. Recently AP and short chain APEO have been detected in a variety of matrices including human blood, urine, adipose tissue and human breast milk worldwide. Food is the major source for people exposed to AP and APEO. Therefore, it is necessary to further research of AP and APEO in foods. In this paper, the current situation and potential sources of AP and APEO in foods were summarized. The extraction and analysis methods for these compounds in different foods were also reviewed and analyzed. These comments would provide some references to the risk assessment and relevant studies on AP and APEO in foods.

Key wordsalkylphenol (AP); alkyphenol ethoxylate (APEO); foodstuffs; occurrence; source; analysis technique

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201606039

基金項(xiàng)目：科技部科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)項(xiàng)目(No.2013FY-110100); 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程“農(nóng)業(yè)化學(xué)污染物殘留檢測(cè)及行為研究”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目

收稿日期：2015-06-09，改回日期：2015-07-20

第一作者：碩士研究生 (王靜教授為通訊作者，E-mail: w_jing2001@126.com)。