劉濱秋,闞曉敏,李小蕙,張巨文

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

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一個(gè)二維同手性雙苯并咪唑基樟腦酸鈷(II)配位聚合物的合成與熒光性質(zhì)

劉濱秋,闞曉敏,李小蕙,張巨文*

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

摘要：Co(NO3)2·6H2O與D-樟腦酸(D-H2cam)和4,4′-雙(苯并咪唑-1-亞甲基)聯(lián)苯(bbmmb)在水熱條件下反應(yīng)提供了一個(gè)配位聚合物[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1).通過(guò)單晶X-射線衍射、元素分析、紅外、粉末X-射線衍射及熱重分析對(duì)配位聚合物1進(jìn)行表征.結(jié)構(gòu)分析揭示配位聚合物1結(jié)晶于正交空間群P212121，a=9.8786(9)?，b=17.5620(18)?，c=19.4752(19)?，α=90°，β=90°，γ=90°，V=3378.7(6)?3，Z=4，R1=0.0575，wR2=0.1097.配位聚合物1具有一個(gè)二維同手性層結(jié)構(gòu).bbmmb的柔韌性對(duì)配位聚合物1的同手性結(jié)構(gòu)有重要影響.配位聚合物1的熒光性質(zhì)被研究.

關(guān)鍵詞：同手性配位聚合物；鈷；樟腦酸；雙苯并咪唑

0引言

由于多樣的結(jié)構(gòu)和在不對(duì)稱(chēng)催化,對(duì)映選擇性分離領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，同手性配位聚合物受到了廣泛關(guān)注〔1，2〕.同手性配位聚合物可以通過(guò)純對(duì)映體分子、外消旋體分子或非手性分子作為構(gòu)筑塊來(lái)構(gòu)筑〔3-5〕.然而，大多數(shù)同手性配位聚合物還是源于純對(duì)映體分子，如D-樟腦酸(D-H2cam)、L-蘋(píng)果酸、氨基酸等.尤其是D-樟腦酸已被廣泛用于構(gòu)筑同手性配位聚合物.卜賢輝與合作者在這個(gè)領(lǐng)域開(kāi)展了大量工作〔6，7〕.近年來(lái)，將N-給體輔助配體引入樟腦酸過(guò)渡金屬體系成為一個(gè)構(gòu)筑同手性配位聚合物的有效方法〔8，9〕.雙苯并咪唑基化合物是一類(lèi)重要的N-給體輔助配體，已被廣泛引入羧酸過(guò)渡金屬體系〔10，11〕.然而，雙苯并咪唑基樟腦酸過(guò)渡金屬配位聚合物還很少被報(bào)道.最近，幾個(gè)基于柔性雙苯并咪唑基配體1,1′-(1,4-丁烷基)雙苯并咪唑(bbbm)的樟腦酸過(guò)渡金屬配位聚合物已被報(bào)道,即[M(D-cam)(bbbm)][M(L-cam)(bbbm)](M=Co、Ni、Zn)和Cd4(D-cam)4(bbbm)2〔12,13〕.作為在這個(gè)領(lǐng)域的后續(xù)工作，在這里，我們引入一個(gè)半剛性雙苯并咪唑基配體4,4′-雙(苯并咪唑-1-亞甲基)聯(lián)苯(bbmmb)進(jìn)入樟腦酸鈷體系，并獲得一個(gè)二維同手性配位聚合物[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1).bbmmb和bbbm的柔韌性對(duì)配位聚合物1和[Co(D-cam)(bbbm)][Co(L-cam)(bbbm)](2)〔12〕的結(jié)構(gòu)的影響被討論.配位聚合物1的熒光性質(zhì)被研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

根據(jù)文獻(xiàn)方法合成配體bbmmb〔14〕.除bbmmb外所有藥品均直接購(gòu)買(mǎi)并使用，無(wú)需進(jìn)一步純化.Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀用于元素分析測(cè)試.Magna FT-IR 560光譜儀用于紅外數(shù)據(jù)收集(KBr壓片).Bruker AXS D8-Advanced衍射儀用于粉末X-射線衍射測(cè)試(Cu-Kα射線、λ=1.5406?).Pyris-Diamond熱分析儀用于熱重分析測(cè)試(溫度范圍30 ℃～880 ℃、升溫速率10 ℃ min-1、N2氛圍).Hitachi F-4500熒光/磷光光譜儀用于熒光數(shù)據(jù)收集.

1.2[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1)的合成

將Co(NO3)2·6H2O (0.058 g，0.2 mmol)、D-H2cam (0.040 g，0.2 mmol)、bbmmb (0.041 g，0.1 mmol)、NaOH (0.1 mol L-1，4 mL)和H2O (10 mL)的混合物放入25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中.120 ℃恒溫4 d，緩慢冷卻到室溫，得紫色塊狀晶體.去離子水洗滌，室溫自然干燥，產(chǎn)率約為25% (按Co計(jì)算).元素分析：C38H38CoN4O5(689.65)的理論值為C 66.18，H 5.55，N 8.12%；實(shí)驗(yàn)值為C 65.95，H 5.51，N 8.07%.紅外數(shù)據(jù)(KBr、cm-1)：3476 m，3136 w，2957 m，2876 w，2361 m，1597 s，1510 s，1462 s，1385 s，1352 s，1290 w，1260 w，1184 m，1115 w，1005 w，922 w，822 m，752 s，617 w，503 w，434 w.

1.3[Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1)的單晶X-射線衍射

利用Bruker Smart APEX II衍射儀(Mo-Kα射線、λ=0.71073 ?)收集配位聚合物1的單晶X-射線衍射數(shù)據(jù).使用SHELXTL-2014/7軟件包〔15〕，通過(guò)直接法解析結(jié)構(gòu)，通過(guò)全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu).通過(guò)各向異性熱參數(shù)精修非氫原子，通過(guò)幾何法產(chǎn)生有機(jī)配體的氫原子并進(jìn)行各向異性精修.配位聚合物1的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.CCDC號(hào)1430049包含了配位聚合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù).

表1　配位聚合物1的晶體學(xué)參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析揭示配位聚合物1結(jié)晶于正交空間群P212121，0.025(18)的Flack參數(shù)顯示了它的同手性本質(zhì).如圖1左所示，配位聚合物1的非對(duì)稱(chēng)單元包含一個(gè)CoII離子，一個(gè)D-cam陰離子，一個(gè)bbmmb配體和一個(gè)間隙水分子.CoII離子是五配位的，五個(gè)配位原子為來(lái)自?xún)蓚€(gè)D-cam陰離子的三個(gè)氧原子和來(lái)自?xún)蓚€(gè)bbmmb配體的兩個(gè)氮原子.這五個(gè)配位原子形成了扭曲的三角雙錐的配位幾何構(gòu)型.Co-O鍵長(zhǎng)范圍為2.001(4)-2.354(4) ?，Co-N鍵長(zhǎng)為2.035(5)和2.078(5) ? (表2).

圖1(左)配位聚合物1中CoII離子的配位環(huán)境，為了清晰氫原子和間隙水分子被省略，對(duì)稱(chēng)碼：#1 x- 1，y，z，#2-x + 3/2，-y + 1，z- 1/2；(右)配位聚合物1的二維層結(jié)構(gòu)

表2　配位聚合物1的重要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

在配位聚合物1中，D-cam陰離子橋聯(lián)CoII離子形成一維鏈.bbmmb配體連接臨近的一維鏈形成二維層(圖1右).在這個(gè)二維層中，D-cam陰離子和bbmmb配體交替連接CoII離子形成一維左手螺旋鏈.這些左手螺旋鏈通過(guò)CoII離子連接形成二維同手性層(圖2).如果把CoII離子看作四連接節(jié)點(diǎn)，D-cam陰離子和bbmmb配體看作連接子，那么配位聚合物1的結(jié)構(gòu)可以被簡(jiǎn)化為4-連接的sql網(wǎng).在配位聚合物1中，D-cam陰離子的兩個(gè)羧基采取μ1-η1,η1和μ1-η1,η0配位模式，bbmmb配體采取μ2-橋聯(lián)配位模式.

與配位聚合物1的二維同手性層結(jié)構(gòu)相比，配位聚合物[Co(D-cam)(bbbm)][Co(L-cam)(bbbm)] (2)具有基于兩種同手性層的外消旋結(jié)構(gòu)〔12〕.在配位聚合物2形成期間，部分D-cam陰離子在水熱條件下經(jīng)歷外消旋轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)-cam陰離子〔16〕，而在配位聚合物1形成期間D-cam陰離子沒(méi)有經(jīng)歷外消旋.在配位聚合物1和2中，CoII離子具有不同的配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型，樟腦酸陰離子也顯示了不同的配位模式.配位聚合物1和2的合成步驟是類(lèi)似的，不同的是半剛性的bbmmb和柔性的bbbm分別被使用.因此，配位聚合物1和2的結(jié)構(gòu)差異被歸因于bbmmb和bbbm的柔韌性不同.類(lèi)似的雙苯并咪唑基配體的柔韌性對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響在文獻(xiàn)中已見(jiàn)報(bào)道〔17〕.

2.2配位聚合物1的粉末X-射線衍射及熱分析

如圖3左所示，配位聚合物1的批量樣品的粉末X-射線衍射圖與根據(jù)單晶數(shù)據(jù)模擬的粉末X-射線衍射圖基本一致，表明了批量樣品的純度.配位聚合物1的熱重曲線(圖3右)顯示了兩個(gè)主要的失重步驟，但兩步失重間沒(méi)有明顯的平臺(tái).第一步失重被指認(rèn)為間隙水分子的離去.第二步失重被歸因于D-cam陰離子和bbmmb配體的分解.最后的殘?jiān)鼮镃oO，理論值為10.9%，實(shí)驗(yàn)值為11.5%.

2.3配位聚合物1的熒光性質(zhì)

配體bbmmb和配位聚合物1的固態(tài)熒光性質(zhì)在室溫下被對(duì)比研究(圖4).自由的bbmmb配體在446 nm處顯示了最大發(fā)射峰(λ激發(fā)=340 nm)，它被指認(rèn)為bbmmb配體的π*→π躍遷.配位聚合物1在439 nm處顯示了最大發(fā)射峰(λ激發(fā)=340 nm).與自由的bbmmb配體相比，盡管配位聚合物1的發(fā)射峰有一點(diǎn)兒藍(lán)移，但它還是被歸因于bbmmb配體內(nèi)的熒光發(fā)射〔18〕.

3結(jié)論

在水熱條件下，通過(guò)雙配體法成功構(gòu)筑了一個(gè)半剛性雙苯并咪唑基樟腦酸鈷(II)配位聚合物.結(jié)構(gòu)分析表明，該配位聚合物具有一個(gè)二維同手性層結(jié)構(gòu).半剛性雙苯并咪唑配體的柔韌性對(duì)該配位聚合物的同手性結(jié)構(gòu)有重要影響.該配位聚合物顯示了一定的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì).

參考文獻(xiàn):

〔1〕KESANLI B,LIN W.Chiral porous coordination networks: rational design and applications in enantioselective processes〔J〕.Coord.Chem.Rev.,2003,246(1-2): 305-326.

〔2〕YOON M,SRIRAMBALAJI R,KIM K.Homochiral metal-organic frameworks for asymmetric heterogeneous catalysis〔J〕.Chem.Rev.,2012,112(2): 1196-1231.

〔3〕JIANG L,FENG X L,SU C Y,et al.Interchain-solvent-induced chirality change of 1D helical chains: from achiral to chiral crystallization〔J〕.Inorg.Chem.,2007,46(7): 2637-2644.

〔4〕AN H,HAN Z,XU T,et al.Self-assembly of polyoxometalate clusters and metal-organic coordination fragments into 1D homochiral chains〔J〕.Inorg.Chem.Commun.,2008,11(8): 914-917.

〔5〕ZHANG J,CHEN S,WU T,et al.Homochiral crystallization of microporous framework materials from achiral precursors by chiral catalysis〔J〕.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(39): 12882-12883.

〔6〕ZHANG J,WU T,FENG P,et al.In situ synthesis of tetradentate dye for construction of three-dimensional homochiral phosphor〔J〕.Chem.Mater.,2008,20(17): 5457-5459.

〔7〕ZHANG J,BU X.Absolute helicity induction in three-dimensional homochiral frameworks〔J〕.Chem.Commun.,2009,206-208.

〔8〕LUO F,NING Y,LUO M B,et al.Chiral or achiral camphorate-based complexes controlled by the conformational rigidity of N-donor co-ligands〔J〕.CrystEngComm,2010,12(10): 2769-2774.

〔9〕YANG P,HE X,LI M X,et al.The first homochiral coordination polymer with temperature-independent piezoelectric and dielectric properties〔J〕.J.Mater.Chem.,2012,22(6): 2398-2400.

〔10〕ZHANG J W,GONG C H,HOU L L,et al.Aromatic carboxylate effect on dimensionality of three bis(benzimidazole)-based cobalt(II) coordination polymers: syntheses,structures and properties〔J〕.J.Solid State Chem.,2013,205: 104-109.

〔11〕WANG X X,MA Y J,LI H H,et al.Construction of 0D,1D and 2D cobalt(II) complexes containing flexible bis(benzimidazole) and dicarboxylic acid ligands〔J〕.Transition Met.Chem.,2015,40(1): 99-108.

〔12〕ZHANG J W,LI X H,GONG C H,et al.Syntheses,structures and properties of a series of bis(benzimidazole)-based coordination polymers tuned by camphorate and divalent transition metal ions〔J〕.Inorg.Chim.Acta,2014,419: 111-117.

〔13〕ZHANG J W,KAN X M,LI X H,et al.A three-dimensional homochiral camphorate coordination polymer based on two types of dinuclear cadmium clusters and a flexible bis(benzimidazole)-based ligand〔J〕.Z.Anorg.Allg.Chem.,2014,640(7): 1293-1296.

〔14〕SHI Z Q,THUMMEL R P.N,N-bridged derivatives of 2,2′-bibenzimidazole〔J〕.J.Org.Chem.,1995,60(18): 5935-5945.

〔15〕SHELDRICK G M.A short history of SHELX〔J〕.Acta Crystallogr.,Sect.A,2008,64(1): 112-122.

〔16〕YANG P,LI M X,SHAO M,et al.Porous and nanorod-like coordination polymers assembled from a new V-shaped bis(1,2,4-triazolyl)tripyridine ligand〔J〕.Cryst.Growth Des.,2013,13(10): 4305-4314.

〔17〕WANG X L,HOU L L,ZHANG J W,et al.Bis(benzimidazole)-based ligands-directed the various dimensionality of metal-organic complexes based on carboxylates co-ligands: syntheses,structures and properties〔J〕.Inorg.Chim.Acta,2013,405: 58-64.

〔18〕JIANG H,MA J F,ZHANG W L,et al.Metal-organic frameworks containing flexible bis(benzimidazole) ligands〔J〕.Eur.J.Inorg.Chem.,2008,745-755.

Synthesis and fluorescent property of a two-dimensional homochiral bis(benzimidazole)-based cobalt(II) camphorate coordination polymer

LIU Bin-qiu,KAN Xiao-min,LI Xiao-hui,ZHANG Ju-wen*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

Abstract：Reaction of Co(NO3)2·6H2O with D-camphoric acid (D-H2cam) and 4,4′-bis(benzimidazol-1-ylmethyl)biphenyl (bbmmb) under hydrothermal condition afforded one coordination polymer [Co(D-cam)(bbmmb)]·H2O (1),which was characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis,IR,powder X-ray diffraction,and thermogravimetric analysis.Structural analysis reveals that coordination polymer 1 crystallizes in the orthorhombic space group P212121,a=9.8786(9)?,b=17.5620(18)?,c=19.4752(19)?,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3378.7(6)?3,Z =4,R1=0.0575,wR2=0.1097.Coordination polymer 1 possesses a two-dimensional homochiral layer structure.The flexibility of bbmmb has an important effect on the homochiral structure of 1 .The fluorescent property of 1 was studied.

Key words：homochiral coordination polymer; cobalt; camphoric acid; bis(benzimidazole)

收稿日期：2015-09-18.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No:21201021).

作者簡(jiǎn)介：劉濱秋(1982-),女,助理實(shí)驗(yàn)師,主要從事功能配合物方面的研究.

通訊作者：zhangjw@bhu.edu.cn.

中圖分類(lèi)號(hào)：O614.7+11

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-0569(2016)02-0129-06