肖歡歡　付志強(qiáng)　陳光艷　龍　沁　鄧　怡　謝克難（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都　610065）

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超細(xì)磁性鈷粉的制備及磁性能

肖歡歡付志強(qiáng)陳光艷龍沁鄧怡＊謝克難＊
（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065）

摘要：在室溫條件下，水溶液中以聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）作為分散劑，水合聯(lián)氨為還原劑，制備超細(xì)磁性鈷粉。用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、能譜儀（EDS）和振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）對其進(jìn)行表征。結(jié)果顯示：超細(xì)磁性鈷粉為蠕蟲狀微球，粒徑約為0.8 μm，晶型為面心立方（FCC）和六方密堆積（HCP）結(jié)構(gòu)，飽和磁化強(qiáng)度為25.6 emu·g-1，矯頑力為499.2 Oe（1 Oe= 79.577 5 A·m-1，測試溫度為298.15 K）。

關(guān)鍵詞：水合聯(lián)氨；超細(xì)磁性鈷粉；飽和磁化強(qiáng)度；矯頑力

超細(xì)磁性鈷粉由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于磁記錄、高密度信息磁性存儲、永磁材料、催化、生物抗癌藥物等領(lǐng)域［1-6］。研究發(fā)現(xiàn)鈷顆粒的粒徑和形貌對其磁性能，尤其是矯頑力有顯著的影響［7-9］。據(jù)文獻(xiàn)報道［9-10］，微米級的鈷粉在298.15 K條件下，片狀鈷粉的矯頑力約為137 Oe，樹枝狀鈷粉的矯頑力約為75 Oe，花狀鈷粉的矯頑力約為105 Oe，均高于塊狀鈷的矯頑力（約10 Oe），但都未達(dá)到永磁材料［10］（≥30 000 A·m-1，1 Oe=79.577 5 A·m-1）的標(biāo)準(zhǔn)。較高的矯頑力是信息存儲的重要因素，因此高矯頑力的鈷粉成為研究永磁材料方面的焦點(diǎn)［11］。

超細(xì)鈷粉的制備方法眾多［12-15］，實驗室研究應(yīng)用較多的是液相還原法，常用次亞磷酸鈉 （NaH2PO2·H2O）、硼氫化鈉（NaBH4）、水合聯(lián)氨（N2H4·H2O）等作還原劑。次亞磷酸鈉或硼氫化鈉作還原劑時，會引入磷或硼等雜質(zhì)，降低鈷粉的磁性能；而采用水合聯(lián)氨作還原劑時，其氧化產(chǎn)物是N2，不會引入其他雜質(zhì)元素，獲得的產(chǎn)品純度較高，常被用于制備金屬

＊通信聯(lián)系人。E-mail：18210357357@163.com；xiekenan63@163.com粉末［16］。

因此本文在室溫條件下，水溶液中以水合聯(lián)氨為還原劑，制備高純度、較高矯頑力的超細(xì)磁性鈷粉，體系中加入聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）作為分散劑包裹鈷粒子，以解決粒子間易團(tuán)聚從而影響磁性能的問題［17］。此方法工藝條件簡單，原料價廉易得，能耗低。制備較高矯頑力的鈷粉能在高密度信息存儲技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮良好的應(yīng)用價值。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

六水氯化鈷（CoCl2·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、水合聯(lián)氨（N2H4·H2O）、無水乙醇（C2H5OH）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）、硼氫化鈉（NaBH4）均為化學(xué)分析純試劑，購自成都科龍化工試劑廠，蒸餾水為實驗室自制。

實驗所用儀器：電子天平（上海力能電子設(shè)備公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司HH-1型）、電動攪拌器、冷凍干燥機(jī)（無錫久平有限公司，F(xiàn)D-1A-50）、掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM-7500F，JEOL）、X射線衍射儀（XRD，Philips X′Pert Pro MPD）和振動樣品磁強(qiáng)計（VSM，Lake Shore 7410）。

1.2制備過程

室溫下，將4 g NaOH，10 mL H2O加入到50 mL的三頸瓶中，攪拌至溶液溫度降至室溫，加入5 mL含有微量PVP的0.05 mol·L-1CoCl2溶液，5 min后加入1 mL N2H4·H2O，30 min后停止反應(yīng)。用磁鐵吸附分離固體產(chǎn)物，并分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性，置于冷凍干燥機(jī)中干燥。

1.3分析與測試

采用日立JSM-7500F型SEM觀測樣品的粒徑及形貌，加速電壓為5 kV；采用Philips X′Pert Pr MPD型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα（λ=0.154 249 nm），管電壓為35 kV，管電流為30 mA，2θ范圍為20°～95°；用EDS分析樣品的成分，VSM測試樣品的磁性能（測試溫度為298.15 K）。

2　結(jié)果與討論

2.1超細(xì)磁性鈷粉的形貌表征及分析

圖1為室溫條件下制備的超細(xì)磁性鈷粉不同放大倍數(shù)的SEM圖像。由圖可以看出，在低放大倍數(shù)下，制備得到球形的超細(xì)磁性鈷粉；而在高放大倍數(shù)下，鈷粉表面不光滑，是由蠕蟲狀組裝而成的花椰菜狀的類球形顆粒，平均粒徑約為0.8 μm，有輕微的線性組裝，這可能是因為當(dāng)鈷顆粒生長到某一尺寸的時候，由于其自身固有的自發(fā)磁場，鈷顆粒會沿著自發(fā)的磁場線排列［18-20］。

圖1　室溫下制備得到的超細(xì)磁性鈷粉的SEM圖像Fig.1　SEM images of ultrafine Co powder prepared at room temperature

2.2超細(xì)磁性鈷粉的晶體結(jié)構(gòu)與組成

為了比較制備的超細(xì)磁性鈷粉 （標(biāo)號樣品3）的磁性能，制備兩種鈷粉，分別標(biāo)號為樣品1和樣品2。樣品1是體系中不加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其他反應(yīng)條件與樣品3相同而得到的產(chǎn)物；樣品2是用微乳液法制備的由片層狀組成的絨球狀顆粒。圖2為不同條件下制備的磁性鈷粉的XRD圖。運(yùn)用Jade6.0軟件對圖進(jìn)行分析可知，室溫下制備的超細(xì)鈷粉（樣品3）是由面心立方（PDF No.15-0806）和密排六方（PDF No.05-0727）兩種晶體結(jié)構(gòu)組成。其中，衍射角2θ為44.762°、51.522°、75.853°、92.224°的特征衍射峰分別對應(yīng)面心立方鈷單質(zhì)的 （111）、（200）（220）和（311）晶面。衍射角2θ為41.683°、44.762° 47.568°的特征衍射峰分別對應(yīng)密排六方鈷單質(zhì)的（100）、（002）、（101）晶面。結(jié)果表明，樣品1和樣品3均是面心立方和密排六方結(jié)構(gòu)共存的混合晶體，添加PVP后，制備的鈷粉晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰有所增強(qiáng)；樣品2只出現(xiàn)一個較弱的衍射峰，對應(yīng)鈷單質(zhì)密排六方的（002）晶面，表明此鈷粉按（002）晶面擇優(yōu)生長。

圖2　不同條件下制備得到的磁性鈷粉的XRD圖Fig.2　XRD patterns of ultrafine Co powders prepared under different conditions

圖3為在室溫條件下制備的超細(xì)磁性鈷粉（樣品3）EDS能譜。由圖可以看出，超細(xì)鈷粉樣品主要由鈷元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)94.98%）和少量碳元素、氧元素組成，無其他的雜質(zhì)峰。其中部分碳元素和氧元素可能是因為檢測過程中從空氣中帶入。另一部分可能來源于鈷單質(zhì)表面輕微的氧化，或者合成初期氫氧化鈉吸收二氧化碳帶入碳酸根，但分析XRD圖，沒有氧化鈷、碳酸鈷、碳酸鈉晶體的衍射峰，可認(rèn)為制備的超細(xì)鈷粉純度較高。

2.3超細(xì)磁性鈷粉的磁性能分析

圖4中（a），（c），（e）分別是樣品1，2，3的SEM圖，（b），（d），（f）是與之對應(yīng)的298.15 K條件下的磁滯回線圖譜，圖中右下角的小圖是對應(yīng)的磁滯回線局部放大圖。表1列出了3個樣品的粒徑和磁性能數(shù)據(jù)。

由表1可知，3個樣品的飽和磁化強(qiáng)度均低于塊狀鈷材料［21］（168 emu·g-1，298.15 K）。樣品1的飽和磁化強(qiáng)度較大，為147.8 emu·g-1，樣品3的飽和磁化強(qiáng)度最小，僅為25.6 emu·g-1，可能是因為在樣品的制備過程中，加入了少量的表面活性劑PVP，PVP分子中的極性基團(tuán)以化學(xué)鍵或物理吸附的方式與表面的Co離子結(jié)合，引起Co離子周圍環(huán)境的晶體場發(fā)生變化，使Co離子產(chǎn)生表面各向異性場，導(dǎo)致Co離子的自旋被釘扎，且聚集在鈷粉表面的吸附物會對原子磁矩產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，使得鈷粉難以被磁化而使其飽和磁化強(qiáng)度降低［22-23］。

圖3　室溫條件下制備得到的超細(xì)磁性鈷粉的EDS能譜Fig.3　EDS spectrum of ultrafine Co powder prepared at room temperature

3個樣品的矯頑力均高于塊狀鈷材料（10 Oe，298.15 K），樣品3的矯頑力較大，為499.2 Oe。與文獻(xiàn)［21］報道的相似方法制備的鈷粉（208 Oe，298.15 K）相比，本文制備的超細(xì)磁性鈷粉（樣品3）的矯頑力顯著增強(qiáng)。根據(jù)磁性顆粒球鏈模型公式［24］磁性顆粒的矯頑力 Hc，n為:

式中，μ為磁偶極矩；R為磁性顆粒半徑；Kn，Ln為磁性顆粒間相互作用常數(shù)；n為磁性球鏈模型中顆粒編號。磁性顆粒的矯頑力Hc，n與其粒徑R3成反比，即顆粒粒徑越小，其矯頑力越大。樣品1，2滿足此規(guī)律，但是樣品3卻不滿足。前人的研究［25-26］指出，磁性鈷粉的矯頑力不僅與顆粒粒徑有關(guān)，還會受到形狀各向異性、磁晶各向異性與晶體缺陷等因素的共同影響。若磁性鈷粉的形狀各向異性及磁晶各向異性較大，均會阻礙其內(nèi)部磁疇壁運(yùn)動和磁矩轉(zhuǎn)動，使其矯頑力升高。文獻(xiàn)報道［27］密排六方結(jié)構(gòu)的（100）晶面和（002）晶面對磁性鈷粉的磁晶各向異性影響較大，（100）是削弱整體磁晶各向異性的效果，而（002）是增強(qiáng)整體磁晶各向異性的效果。樣品1和樣品3均為面心立方和密排六方結(jié)構(gòu)共存的混合晶體，均有（100）晶面和（002）晶面。與樣品3相比，樣品1衍射峰強(qiáng)度較低，粒徑較大，使其矯頑力較低。樣品2粒徑較小，具有（002）晶面，但其由片層狀組成的絨球狀顆粒，球狀顆粒的形狀各向異性較低［28］，共同作用使矯頑力大小介于樣品1和3兩者之間。樣品3為蠕蟲狀微球超細(xì)磁性鈷粉，表面粗糙，存在較大的形狀各向異性，粒徑介于1和3兩者之間，且具有密排六方結(jié)構(gòu)，磁晶各向異性較大，共同作用使其矯頑力最高。綜上所述，制備的超細(xì)磁性鈷粉的較高矯頑力是受到顆粒粒徑、形狀各向異性以及磁晶各向異性的共同作用的結(jié)果。

圖4?。╝），（c），（e）不同條件下制備得到的超細(xì)磁性鈷粉的SEM圖像；（b），（d），（f）分別對應(yīng)（a），（c），（e）的室溫磁滯回線Fig.4　（a），（c），（e）SEM images of Co powders prepared under different conditions；（b），（d），（f）the corresponding magnetic hysteresis loops of（a），（c），（e）at room temperature，respectively

表1　鈷粉樣品的粒徑和磁學(xué)參數(shù)Table 1　Particle size and magnetic properties of Co powder samples

3　結(jié)論

在室溫條件下，水溶液中以聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）作為分散劑，水合聯(lián)氨為還原劑，成功制備了一種超細(xì)磁性鈷粉。結(jié)果表明：制備的超細(xì)鈷粉為蠕蟲狀微球，粒徑約為0.8 μm，有輕微的自組裝現(xiàn)象，晶型為面心立方（FCC）和六方密堆積（HCP）結(jié)構(gòu)，純度較高，飽和磁化強(qiáng)度為25.6 emu·g-1，矯頑力為499.21 Oe。制備的超細(xì)鈷粉具有較高的矯頑力，使其在高密度信息存儲技術(shù)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

Supportinginformationisavailableathttp://www.wjhxxb.cn

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中圖分類號：O614.81

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-4861（2016）05-0806-05

DOI：10.11862/CJIC.2016.105

收稿日期：2016-01-07。收修改稿日期：2016-03-20。

Synthesis and Magnetic Property of Ultrafine Cobalt Powder

XIAO Huan-HuanFU Zhi-QiangCHEN Guang-YanLONG QinDENG Yi＊XIE Ke-Nan＊
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Abstract:Ultrafine magnetic cobalt powder has been successfully prepared at room temperature.The preparation method involves the chemical reduction of cobalt ions with distilled water as solvent，hydrazine as reducing reagent and a trace amount of polyvinylpyrrolidone K30（PVP）as dispersant.The product was characterized by Scanning electron microscope（SEM），Electron X-ray diffraction（XRD），Energy dispersive spectrometer（EDS）and Vibrating sample magnetometer（VSM）.The results show that the prepared magnetic cobalt powder possesses a worm-like microsphere with an average diameter of about 0.8 μm，composed of the face-centered cubic（FCC）and hexagonal close-packed（HCP）structures.It exhibits a decreased saturation magnetization value of 25.6 emu·g-1and an enhanced coercivity of 499.2 Oe at 298.15 K（1 Oe=79.5775 A·m-1）.

Keywords:hydrazine；ultrafine magnetic cobalt powders；magnetization；coercivity