劉 晶 晶（國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，遼寧 沈陽 110032）

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偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中鉭、鈮

劉 晶 晶
（國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，遼寧 沈陽 110032）

摘要：應(yīng)用偏硼酸鋰熔融方法分解樣品，通過超聲波清洗器溶解試樣，在 5%王水介質(zhì)中通過電感耦合等離子體質(zhì)譜直接測定巖石中的鉭、鈮。本方法檢出限Nb為0.11 μg·g-1；Ta為0.045 μg·g-1。方法回收率在95.6%～104.4%之間，方法精密度（RSD%）在0.79%～6.59%之間。該方法具有檢出限低、操作簡單、精密度高、準(zhǔn)確度高、分析快速等特點，適合地質(zhì)樣品中鉭、鈮的測定。

關(guān)鍵詞：地質(zhì)樣品；鉭；鈮；偏硼酸鋰；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

鉭、鈮具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、導(dǎo)熱、超導(dǎo)、單極導(dǎo)電及吸收氣體等優(yōu)良特性，廣泛用于冶金、機(jī)械、化工、陶瓷、玻璃建材、軍工等行業(yè)。由于鉭、鈮等稀有元素金屬在地殼中含量分布很低，其測定方法主要為堿溶或酸溶分解、分離富集、離子交換、紙色層分離重量法等分析富集方法后采用重量法、分光光度法、極譜法、發(fā)射光譜法等方法測定［1］，這些分析方法雖然測試準(zhǔn)確度高，但存在方法繁瑣、分析流程長、分析成本高，不能滿足地質(zhì)評價工作的需要。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、檢出限低、譜線簡單、線性范圍廣、可實現(xiàn)多種元素同時分析等優(yōu)點，已經(jīng)成為目前分析微量元素最常用的分析方法［2-5］。本文采用偏硼酸鋰熔融方法分解樣品，經(jīng) 5%王水超聲溶解后通過ICP-MS法同時測定巖石中的鉭、鈮，通過對巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，結(jié)果表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度、精密度，同時線性范圍寬、測試檢出限低等特點，滿足巖石樣品中鉭、鈮的測定。

1　實驗部分

1.1儀器及工作條件

X SERIES Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司）。工作條件見表1。

表1　ICP-MS儀器工作條件Table 1　Working parameters of the ICP-MS instrument

石墨坩堝（光譜純石墨棒車制）。

Elma P系列超聲波清洗器（德國Elma公司）。

1.2試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

偏硼酸鋰（LiBO2·H2O）優(yōu)級純，于鉑皿中于700 ℃脫水，磨細(xì)后備用。

硝酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；王水（鹽酸與硝酸按 3+1比例混合，混勻）；實驗用水為超純水（＞18 MΩ·cm-1）。

混合鉭、鈮元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液ρ（Nb、Ta）=1.00 μg·mL-1。

鉭、鈮校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取混合鉭、鈮元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 mL于一組100 mL容量瓶中，各加入5 mL 王水，用水稀釋至刻度，搖勻。使鉭、鈮的濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 μg·L-1。

銠內(nèi)標(biāo)溶液ρ（103Rh）= 1.0 μg·mL-1。

儀器調(diào)諧組合溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng·mL-1。

1.3樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于石墨坩堝中，加入0.2 g脫水LiBO3，攪勻。將石墨坩堝外套瓷坩堝后，置于已升溫至1 000 ℃的高溫爐中熔融15 mim。取出坩堝后立即將流動性熔融物直接倒入裝有25 mL 5%王水的150 mL燒杯中，將燒杯放在超聲波清洗器的水槽中，在超聲波水浴中全部溶解熔融物。將溶液移入100 mL容量瓶中，用5%王水稀釋至刻度，搖勻后備ICP-MS測定［6］。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器條件優(yōu)化

儀器開機(jī)后穩(wěn)定運行30 min，用儀器調(diào)諧溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng·mL-1進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，使得調(diào)諧溶液元素氧化物比值（CeO/Ce）、雙電荷比值（Ce2+/Ce）最小，靈敏度、穩(wěn)定性最好。經(jīng)正交優(yōu)化方法選定對待測元素都有較高靈敏度、較好穩(wěn)定性、檢出限低的參數(shù)，調(diào)諧數(shù)據(jù)見表1。

2.2內(nèi)標(biāo)元素及測定元素同位素的選擇

內(nèi)標(biāo)校正法是校正儀器檢測信號漂移及校準(zhǔn)一般干擾的有效方法，內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)選擇與待測元素相近的質(zhì)量數(shù)，且待測樣品中不含所選擇的元素，為防止同量異位素干擾應(yīng)遵循內(nèi)標(biāo)元素都是單同位素的原則。 根據(jù)豐度高、m/z比值大、干擾少、檢出限低、靈敏度高的原則，本試驗選擇測定93Nb、181Ta，103Rh做為內(nèi)標(biāo)元素。X SERIESⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為三通在線內(nèi)標(biāo)加入法，并通過分析軟件自動對分析數(shù)據(jù)處理。

2.3干擾與校正

采用在線內(nèi)標(biāo)加入法消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng)，質(zhì)譜干擾通過分析軟件提供的質(zhì)譜干擾系數(shù)校正。

2.4樣品的測定

開機(jī)，用儀器調(diào)諧溶液優(yōu)化儀器條件，待儀器穩(wěn)定后依次測定校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品溶液。測試校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列所繪的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.999 5 ～ 1.000 0之間。

2.5方法檢出限

本試驗在儀器最佳測試條件下，平行測定與樣品同時處理后的12份空白樣品，以0.1 g取樣量計算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，結(jié)果見表2。

表2　方法檢出限（n=12）Table 2　The detected minimum limit of the method（n=12）

2.6方法加標(biāo)回收率

應(yīng)用本實驗方法以國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105、GBW07106、GBW07184、GBW07135為實驗樣品，分別加入不同含量的Nb、Ta進(jìn)行10組試驗，計算加標(biāo)回收率。由表3可見，方法回收率為95.6%～104.4%。

2.7方法準(zhǔn)確度和精密度

選取巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07154、GBW07103、GBW07104、GBW07152，對樣品中Nb、Ta元素按本實驗分別測定6次，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值一致，相對誤差為-0.26%～1.07%，精密度（RSD，%，n=6）為0.79%～6.59%，結(jié)果見表4。

表3　方法加標(biāo)回收率Table3 Spiked recovery tests of the method

表4　方法準(zhǔn)確度和精密度Table4 Accuracy and precision tests of the method

3　結(jié) 語

本試驗應(yīng)用偏硼酸鋰熔融方法分解樣品，經(jīng)5%王水超聲溶解后直接用ICP-MS法同時測定巖石中的鉭、鈮。通過對巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值吻合，方法回收率在95.6%～104.4%之間，方法精密度（RSD%）在0.79%～6.59%之間。結(jié)果表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度、精密度，同時線性范圍寬、測試檢出限低等特點，滿足地質(zhì)樣品中鉭、鈮的測定。

參考文獻(xiàn)：

［1］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析（第四版 第二分冊）［M］.北京：地質(zhì)出版社，2011：96-98.

［2］尹明，付廷發(fā)，袁玄暉，等.等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量稀土的研究［J］.巖礦測試，1989，8（2）：81.

［3］劉湘生.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定稀土元素的狀況與展望［J］.分析化學(xué)，1995，23（10）：12-18.

［4］李冰，尹明.感耦等離子體質(zhì)譜法進(jìn)展［J］.巖礦測試.1995，14（4）：254.

［5］Falkner K K，Klinkhammer G P，Ungerer C A，et al.Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in Geocheminstry ［J］.Annu Rev Earth Planet Sct.，1995，23（1）：409.

［6］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析（第三分冊）［M］.第四版.北京：地質(zhì)出版社，2011：397-400.

Molten Lithium Metaborate-Determination of Tantalum and Niobium in Geological samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

LIU Jing-jing
（The Mineral Resources Supervision and Test Center of the Ministry of Land and Resources，Liaoning Shenyang 110032，China）

Abstract：Molten lithium metaborate method was used to decompose the sample，and the sample was dissolved by ultrasonic cleaner.In 5% aqua regia medium，tantalum and niobium in rock were directly measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.The method detection limits of Nb and Ta were 0.11 μg·g-1and 0.045 μg·g-1.Recoveries of the method were between 95.6%～104.4%，precision of the method was between 0.79%～ 6.59% （RSD%）.The method has low detection limit，simple operation，high precision，high accuracy，fast analysis and other characteristics.

Key words：Geological samples；Tantalum；Niobium；Lithium metaborate；ICP-MS

中圖分類號：O 657

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0196-02

收稿日期：2015-10-20

作者簡介：劉晶晶（1983-），女，遼寧省沈陽市人，工程師，2009年畢業(yè)于遼寧省科技學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事水質(zhì)和巖石分析技術(shù)工作。E-mail：lnyw5972@163.com。