宋大余，徐 晨

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

PMMA添加量對(duì)PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能的影響

宋大余，徐 晨

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

采用溶劑揮發(fā)法，以丙酮和DMF做混合溶劑制備PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)，通過X射線衍射、熱失重分析、交流阻抗、恒流充放電循環(huán)及倍率充放電等測(cè)試手段，考察了PMMA的添加量對(duì)聚合物電解質(zhì)性能的影響．研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PMMA的添加量為50%時(shí)，聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出最佳性能，室溫離子電導(dǎo)率從0．26 mS/cm提升到1．35 mS/cm，以LiCoO2作正極材料，鋰片作負(fù)極材料組裝的聚合物鋰離子電池初始容量從80．1 mAh/g提升到143．6 mAh/g，在0．2 C倍率條件下，50個(gè)循環(huán)后容量保持率還能達(dá)到80%，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子電池性能．

聚合物電解質(zhì);鋰離子電池;PVDF－HFP;PMMA

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)、節(jié)能降耗的要求越來越高，鋰離子電池循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)愈加突顯，尤其是鋰離子電池成本不斷降低及安全性能不斷提高以后，鋰離子電池的應(yīng)用更加廣泛［1－2］．然而傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的安全性問題［3］，主要源于熱失控的發(fā)生，電極/液態(tài)有機(jī)電解液相互作用的熱穩(wěn)定性是制約鋰離子電池安全性的首要因素［4］，探索高安全性和可靠性新型電解質(zhì)以替代有機(jī)電解液成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)［5－6］．

聚合物電解質(zhì)的出現(xiàn)，有效緩解了甚至消除了電解質(zhì)與電池材料之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，避免電解質(zhì)滲漏［7－8］．聚合物電解質(zhì)可分為2大類:(i)全固態(tài)聚合物電解質(zhì);(ii)凝膠聚合物電解質(zhì)［9］．全固態(tài)聚合物電解質(zhì)通常提供非常低的離子傳導(dǎo)性，室溫下達(dá)到10－8～10－5S/cm［10－11］;而凝膠聚合物電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)到10－3S/cm．因而，凝膠聚合物電解質(zhì)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［9，12］．

傳統(tǒng)的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法是Bellcore制膜法［13］，該法需使用增塑劑，且步驟較為繁瑣，對(duì)環(huán)境保護(hù)和聚合物電解質(zhì)規(guī)?；a(chǎn)造成了限制．本文選用溶劑揮發(fā)法制備凝膠聚合物電解質(zhì)，步驟簡(jiǎn)單且無(wú)需使用增塑劑，對(duì)其推廣使用提供了優(yōu)勢(shì)．此外由于PVDF－HFP［14］具有優(yōu)異的可塑性以及化學(xué)穩(wěn)定性，所以被視為最有希望的高分子電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)材料．然而純PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率只達(dá)10－5S/cm，不適用于鋰離子電池．故通過添加PMMA［15］來提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電池性能，探索PMMA含量對(duì)聚合物電解質(zhì)性能的影響規(guī)律．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 藥品 PVDF－HFP(Sigma－Aldrich，Mw 455，000 g·mol－1)，PMMA(Sigma－Aldrich，Mw 996，000 g·mol－1)，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)等均為分析純．

1．2 PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)膜的制備采用溶劑揮發(fā)法制備是將一定比例的PVDFHFP與PMMA，加入DMF與丙酮體積比1/3的混合溶劑中，置于60℃的水浴恒溫磁力攪拌5 h，使其得到透明均勻粘稠液的膠體．在玻璃板上用可調(diào)式涂膜器均勻的刮涂出厚度為100 μm的聚合物電解質(zhì)膜，放入真空干燥箱中80℃干燥12 h，將干膜取出切成膜片后，迅速轉(zhuǎn)入手套箱中并浸泡在1．0 M LiPF6(EC/DEC體積比1/1)電解質(zhì)中24 h．

1．3 PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質(zhì)膜的表征采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)聚合物電解質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．熱穩(wěn)定性分析采用熱重分析儀，在N2氣氛中，溫度范圍20～800℃，升溫速率10℃/min．聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能用CHI660電化學(xué)工作站和藍(lán)電測(cè)試儀進(jìn)行表征．

1．3．1 離子電導(dǎo)率 采用交流阻抗法測(cè)定聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，在充滿氬氣的手套箱中組裝成“鋰片/聚合物電解質(zhì)/鋰片”CR2025型紐扣電池，測(cè)試頻率為1～105Hz．通過ZView軟件擬合出聚合物電解質(zhì)膜的本體電阻，應(yīng)用(1)式計(jì)算出離子電導(dǎo)率．

σ:離子電導(dǎo)率(S/cm)，d:聚合物膜的厚度(cm)，Rb:聚合物膜的本體電阻(Ω)，S:聚合物膜的表面積(cm2)．

1．3．2 電池的循環(huán)性能及倍率特性 以LiCoO2作為正極材料，組裝成“LiCoO2/聚合物電解質(zhì)/鋰片”CR2025型紐扣電池，采用藍(lán)電測(cè)試儀，在0．2C的條件下循環(huán)50次測(cè)其循環(huán)性能;在不同倍率0．2 C、0．5C、1C、2C條件下測(cè)其倍率特性．

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析 由圖1，可以很明顯的看出對(duì)于未添加PMMA的PVDF－HFP，在2θ=20．3°出現(xiàn)了β－PVDF晶體的(101)晶面衍射峰．在2θ=18．6°出現(xiàn)了α－PVDF的(110)晶面衍射峰．隨著PMMA添加量的增加，圖譜中逐步顯現(xiàn)出PMMA的非晶特性，即在2θ=16．3°附近，逐漸隆起一個(gè)不太尖銳的衍射峰．從PMMA不同含量的XRD圖譜可以得出，(a)隨著PMMA含量的增加，PVDF的衍射峰強(qiáng)度逐漸的減弱;(b)隨著 PMMA的增加，PVDFHFP/PMMA聚合物的非晶結(jié)構(gòu)以及PVDF的特征峰同時(shí)出現(xiàn)，表明PMMA與PVDF－HFP二者的有效地結(jié)合在一起．

2．2 TGA分析 圖2所示的是不同配比的PVDF－HFP/PMMA聚合物膜在20～600℃，加熱速率10℃/min，氮?dú)鈿夥諚l件下的熱重曲線．可以看到純PVDF－HFP聚合物膜有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度高達(dá)400℃，然而隨著PMMA含量的增加其熱分解溫度逐漸下降．這是由于PMMA自身的熱穩(wěn)定性較差，PMMA含量過多使其無(wú)法完全與PVDFHFP交聯(lián)，從而使共混膜的整體熱穩(wěn)定性降低．

表1 PMMA含量與σ的關(guān)系Table 1 The relationship between σ and the contents of PMMA

2．3 離子電導(dǎo)率分析 離子電導(dǎo)率是衡量聚合物電解質(zhì)的重要指標(biāo)，如圖3所示，研究了不同比例的PVDF－HFP與PMMA共混的聚合物電解質(zhì)在室溫條件下的EIS譜圖．通過ZView軟件擬合EIS譜圖所得的不同比例共混膜的本體電阻見表，擬合等效電路圖如插圖所示，離子電導(dǎo)率由(1)式計(jì)算可得，見表1．

從表1中可以看出，隨著PMMA含量的增加，離子電導(dǎo)率在先增大后減小，當(dāng)PMMA添加量為50%時(shí)，離子電導(dǎo)率最大可達(dá)到1．35 mS/cm．除了良好的傳輸性能，電解質(zhì)與電極材料的兼容性是鋰離子電池的另一個(gè)重要問題．通過界面電阻如表1中的Ri可以反映出鋰電極與聚合物電解質(zhì)的兼容性，隨之PMMA添加量的逐漸增加Ri阻值也在逐漸減小，當(dāng)PMMA添加量為50%時(shí)界面電阻最小為73．35 Ω．這是由于PMMA分子側(cè)鏈上有一個(gè)羧基側(cè)基，能與電解液中的碳酸酯類中的氧發(fā)生相互作用，提高膜的吸液保濕性能，從而提高離子電導(dǎo)率，與電解液相容性也好．然而當(dāng)PMMA添加量超過60%時(shí)，成膜性太差，浸泡電解液后膜卷曲對(duì)封裝測(cè)試造成了困難，所以適用性不強(qiáng)．

2．4 電池循環(huán)性能分析 如圖4所示，是Li/Li-CoO2電池在放電倍率0．2C條件下，使用不同配比的PMMA/PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)經(jīng)歷50個(gè)循環(huán)穩(wěn)定性．當(dāng)PMMA的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%時(shí)，初始容量80．1、77．5、87．9、108．1、110．5、143．6、130．3 mAh/ g，隨著PMMA百分含量的增加初始容量先增大后減小，與離子電導(dǎo)率相符．當(dāng)離子電導(dǎo)率越高時(shí)，輸送鋰離子的速度越快，使其能充分的作用于電極材料，從而使電池容量提高．隨著循環(huán)次數(shù)的增加PMMA含量越多表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，50個(gè)循環(huán)后相應(yīng)容量為8．2、14．5、18．9、25．3、90．4、114、104．9 mAh/g，純的PVDF－HFP聚合物電解質(zhì)在30個(gè)循環(huán)后容量就幾乎衰減為零．當(dāng)PMMA質(zhì)量百分含量為50%，50個(gè)循環(huán)后還能保持80%的容量，表現(xiàn)出最佳電池性能．

2．5 電池倍率特性分析 通過以上性能表征，選出了PMMA/PVDF－HFP(PMMA:50wt%)聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出最優(yōu)的電池性能，為了研究該聚合物電解質(zhì)在不同的電流下的充放電的性能，測(cè)試了PMMA含量為50%的聚合物電解質(zhì)在不同倍率下的倍率性能，如圖5所示．分別測(cè)試了其在0．2C、0．5C、1C、2C及0．2C倍率，2．5～4．3 V條件下的倍率特性．在不同倍率下的相應(yīng)容量約為146．0、114．3、88．9、60．8、131．4 mAh/g，PMMA/PVDF－HFP(PMMA50wt%)聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較高的容量，在2C的條件下容量依舊達(dá)到60．8 mAh/g．

3 結(jié)語(yǔ)

1)通過PMMA共混改性PVDF－HFP，利用PVDF－HFP突出的成膜性能、較高的熱穩(wěn)定性和PMMA較高的吸液性能等優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，制備出適合鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)．

2)通過研究PMMA與PVDF－HFP的不同共混比，選出PMMA最佳的添加量為50%時(shí)，聚合物電解質(zhì)的綜合性能最好．

3)當(dāng)PMMA添加量為50%時(shí)，其離子電導(dǎo)率可達(dá)1．35 mS/cm;以LiCoO2做正極材料，鋰片做負(fù)極材料組裝的聚合物鋰離子電池初始容量高達(dá)143．6 mAh/g，在0．2C倍率條件下，50個(gè)循環(huán)后保持率還能達(dá)到80%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能．

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Effect of PMMA Addition on Characterization and Electrochemical Performance of PVDF-HFP

SONG Dayu，XU Chen

(College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

The different addition of PVDF-HFP/PMMA films are prepared with different concentrations by solvent evaporation method．As an electrochemical the films are characterized by using X-ray diffraction(XRD)，thermo gravimetric analysis(TGA)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and lithium ion batteries performance test．It is found that the 50%content of PMMA polymer electrolyte can lead to the enhancement on ionic conductivity increasing from 0．26 mS/cm to 1．35 mS/cm at room temperature．What’s more，LiCoO2/Li cells with PVDF-HFP/PMMA exhibit good C-rate performances which are confirmed by AC impedance results，which shows a remarkable enhancement in the interfacial compatibility between the PVDF-HFP/PMMA and the electrode．These results show that it is of great potential application in polymer lithium ion batteries．

polymer electrolyte;Lithium ion batteries;PVDF-HFP;PMMA

O641;TQ050．4+25

A

1001－8395(2016)04－0562－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．019

(編輯 周 俊)

2014－12－11

四川省科技支撐計(jì)劃(2016GZ0257)

宋大余(1970—)，男，副教授，主要從事新型儲(chǔ)能材料、功能材料及其應(yīng)用的研究，E－mail:saul5566@163．com