朱靈峰++朱衛(wèi)勇+郝丹迪++龔詩雯++李國亭++云浩翔+馮艷敏

摘要：采用平衡吸附法，研究聚乙烯醇（PVA）溶液初始濃度、反應(yīng)溫度、初始pH值對硅藻土吸附PVA的影響，用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)、Elovich、Shuangchangshu模型模擬試驗數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，增大PVA初始濃度、升高溫度有利于提高硅藻土的吸附量，硅藻土吸附PVA的過程是吸熱反應(yīng)；pH值接近中性時，硅藻土對PVA的吸附效果相對較好；硅藻土對PVA的吸附符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程特征，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過程。

關(guān)鍵詞：硅藻土；吸附；聚乙烯醇；動力學(xué)；模型

中圖分類號： X131；X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0451-04

收稿日期：2015-09-15

基金項目：國家自然科學(xué)基金（編號：51378205）；河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計劃（編號：2013GGJS-088）。

作者簡介：朱靈峰（1958—），男，河南內(nèi)鄉(xiāng)人，博士，教授，主要從事環(huán)境污染控制技術(shù)研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。近幾年，我國工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展迅猛，城市化進(jìn)程不斷加快，向水環(huán)境中排放的廢水量也不斷增加，水污染現(xiàn)象具有普遍性和嚴(yán)重性，對我國的國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們健康造成極大的危害。另外，隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，通過各種途徑進(jìn)入水體的化學(xué)合成有機(jī)物數(shù)量和種類急劇增加，對水環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1]。我國是紡織印染業(yè)第一大國，據(jù)最新資料統(tǒng)計，我國每年污水排放量為390億t，其中工業(yè)廢水占51%，并以1%的速率逐年增長，而紡織印染廢水占總工業(yè)廢水排放量的35%。

聚乙烯醇（PVA）是一種白色片狀、絮狀或粉末狀固體，為水溶性高分子聚合物，性能獨(dú)特，是重要的化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域涉及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、冶金等行業(yè)，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道、維尼合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、黏合劑等[2]。印染退漿廢水約占總紡織廢水的1/5，含有大量的PVA，難生化降解，已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一，如何有效處理含有PVA的印染廢水是當(dāng)前迫切需要解決的問題[3]。本試驗采用平衡吸附法，研究PVA溶液初始濃度、反應(yīng)溫度、初始pH值對硅藻土吸附PVA的影響，探究硅藻土對PVA的動力學(xué)吸附去除效率，并進(jìn)一步用吸附動力學(xué)模擬其吸附規(guī)律，以得出最小能源消耗量下PVA去除效率較好時的條件[4]，為其進(jìn)一步開發(fā)利用奠定理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗儀器

FA1004型電子分析天平，由上海佑科儀器儀表有限公司生產(chǎn)；國華78磁力攪拌器，由江蘇常州國華電器有限公司生產(chǎn)；UV mini1240紫外可見分光光度計，Shimadzu公司產(chǎn)品；PHS-2C酸度計，由上海勝磁儀器有限公司生產(chǎn)；FN101加熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，由湖南湘潭華豐儀器制造有限公司生產(chǎn)。1.2試驗材料

聚乙烯醇（PVA）、硅藻土，由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硼酸，由山東省煙臺市雙雙化工有限公司生產(chǎn)；碘化鉀，由北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；碘，由北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)；鹽酸，由河南省開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，由天津津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

2結(jié)果與分析

2.1硅藻土結(jié)構(gòu)觀察

經(jīng)SEM觀察，試驗所用硅藻土為圓篩型、蓮蓬狀，表面多孔致密，硅藻土及其碎屑的粒徑介于5～50 μm之間（圖1）。由圖2可見，硅藻土XRD衍射峰2θ為22.0°時存在1個較寬的強(qiáng)峰，對應(yīng)于方石英（JCPDS NO. 39-1425）的衍射峰，2θ為26.6°處存在1個稍弱的衍射峰，對應(yīng)于石英（JCPDS NO. 46-1045）的衍射峰，沒有其他明顯的衍射峰存在。這說明硅藻土的主要成分為方石英，同時含有一定量的無定型SiO2。

2.2不同條件下硅藻土對PVA的吸附動力

2.2.1PVA不同初始濃度由圖3可知，隨吸附時間的增加，硅藻土對PVA的單位吸附量增加，直至達(dá)到吸附平衡，這與Behera等研究結(jié)論[9]一致；在相同吸附時間條件下，硅藻土對PVA的吸附量隨PVA的初始濃度升高而增加，這是由于PVA的濃度越高，可供硅藻土吸附的PVA越多，同時，硅藻土表面孔隙內(nèi)外PVA的濃度差越大，PVA向硅藻土吸附劑表面遷移的動力也就越大。因此，增大PVA初始濃度，有利于提高硅藻土對PVA的吸附。

2.2.2不同溫度條件由圖4可知，相同吸附時間條件下，硅藻土對PVA的吸附量隨溫度的升高而增大，這是由于溫度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增強(qiáng)，有利于硅藻土表面吸附的PVA向內(nèi)部孔道遷移，導(dǎo)致硅藻土對PVA的吸附量增加。因此，溫度越高，越有利于硅藻土對PVA的吸附，這也說明該吸附過程為吸熱反應(yīng)[10]。

2.2.3PVA不同初始pH值溶液pH值是影響吸附的一個重要因素[11]，不僅可以反映污染物在溶液中的狀態(tài)，而且對污染物在吸附劑上的分配也有一定作用。由圖5可知，相同吸附時間條件下，隨pH值的升高，硅藻土對PVA的吸附量先增大后減小，pH值為7時，吸附效果相對較好，酸性或堿性環(huán)境下，硅藻土對PVA的吸附均有所降低。

由表1可知，Elovich和雙常數(shù)模型均可以較好地描述硅藻土對PVA的動力學(xué)吸附過程，擬合系數(shù)均在0.968以上，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過程[12]。Elovich模型一般描述溶質(zhì)在溶液體相或界面處擴(kuò)散、表面活化或去活化作用等一系列反應(yīng)機(jī)制的過程，非常適用于如土壤和沉積物界面上活化能變化較大的過程[13]。此外，Elovich還能揭示其他動力學(xué)方程所忽視的數(shù)據(jù)不規(guī)則性[14]，適合于復(fù)雜非均相的擴(kuò)散過程。

2.3硅藻土對PVA的動力學(xué)模擬吸附

由圖6至圖11、表2至表4可見，從準(zhǔn)一級模型計算得到的qe，cal值與真實(shí)值相差較大，從準(zhǔn)二級模型計算得到的qe，cal值與實(shí)際的qe，exp值較為吻合，這表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型更適合用于描述硅藻土對PVA的動力學(xué)吸附過程，這與盛季陶研究結(jié)論[15]吻合。準(zhǔn)一級模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理控制，這種化學(xué)吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[16]。因此，準(zhǔn)一級模型不太適合描述硅藻土對PVA的吸附過程，準(zhǔn)二級模型對PVA的擬合度最高，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包含吸附的所有過程如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠更為真實(shí)地反映PVA在硅藻土上的吸附機(jī)理[17]。

3結(jié)論

試驗結(jié)果表明，增大PVA的初始濃度，硅藻土表面孔隙內(nèi)外PVA的濃度差越大，PVA向硅藻土吸附劑表面遷移的動力變大，有利于提高硅藻土的吸附量；溫度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增強(qiáng)，有利于硅藻土表面吸附的PVA向內(nèi)部孔道遷移，導(dǎo)致硅藻土對PVA的吸附量增加，這也說明硅藻土吸附PVA的過程是吸熱反應(yīng)；pH值接近中性時，硅藻土對PVA的吸附效果較好，在酸性環(huán)境和堿性環(huán)境下，硅藻土對PVA的吸附都有所降低；硅藻土對PVA的吸附符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程特征，Elovich和雙常數(shù)模型能更好地描述硅藻土對PVA的吸附過程，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過程。

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