錢天語(yǔ)，劉春林，劉 杰，董淑強(qiáng)，周開源

（常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，電器領(lǐng)域特別是微電子產(chǎn)品領(lǐng)域越來(lái)越走向微型化、精密化，要求產(chǎn)品材料具有良好機(jī)械性能和加工性能的同時(shí)，還要有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能[1-4]。

硅橡膠有許多獨(dú)特的性能，如良好的耐低溫性、電絕緣性以及抗衰老性等，但其熱導(dǎo)率很低，只有0.2 W （m K）-1，很難滿足一些特定要求，因此，導(dǎo)熱硅橡膠復(fù)合材料得到廣泛研究[5-6]。目前通常采用添加導(dǎo)熱填料的方法提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)熱填料在基體中的分散狀態(tài)及排布直接影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。導(dǎo)熱填料一般有碳化硅、氮化鋁、氮化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋅以及碳化硅納米粒子、碳納米管、石墨等，其形狀一般為粒狀、片狀、球狀、纖維狀等。當(dāng)填料含量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，填料間互相接觸，在基體內(nèi)部形成類似網(wǎng)狀或者鏈狀結(jié)構(gòu)的連接，即形成熱傳導(dǎo)通路。添加無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料通常以聲子擴(kuò)散方式導(dǎo)熱，當(dāng)熱流通過(guò)材料內(nèi)部時(shí)，聲子在導(dǎo)熱通路中能夠更快更好地?cái)U(kuò)散，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[7-9]。

本研究將不同粒徑的碳化硅加入到甲基乙烯基硅橡膠中，考察碳化硅粒徑對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響，同時(shí)加入高模量碳纖維，考察碳纖維在復(fù)合材料內(nèi)部的分散情況及其對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠，牌號(hào)110-2，揚(yáng)中博德氟硅材料有限公司產(chǎn)品；碳化硅，粒徑1和10 μm，青島一諾高新材料開發(fā)有限公司產(chǎn)品；碳纖維，規(guī)格12k（碳纖維絲束中單絲數(shù)量為12 000根），連云港鷹游集團(tuán)產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH570和疏水型氣相二氧化硅（牌號(hào)s104599），阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙25，南京鑫聯(lián)有限公司產(chǎn)品；羥基硅油，成都有機(jī)硅研究中心產(chǎn)品。

1.2 設(shè)備與儀器

75L-A型密煉機(jī)，上海盈北機(jī)械設(shè)備廠產(chǎn)品；SK-160B型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-D350 350 2型平板硫化機(jī)，常州市第一橡塑設(shè)備廠產(chǎn)品；Physica MCR 301型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)安東帕公司產(chǎn)品；WDT-30型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DRL-Ⅱ型真空熱流法導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，湘潭湘儀儀器有限公司產(chǎn)品；SUPRA55型掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)蔡司公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

碳化硅于80 ℃下在真空烘箱中干燥10 h備用。稱取一定量的不同粒徑的碳化硅、10份二氧化硅和100份生膠備用。待密煉機(jī)溫度升至40 ℃時(shí)，先將生膠放入密煉室內(nèi)，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至40 r min-1，依次加入稱量好的二氧化硅、碳化硅、1～2份硅烷偶聯(lián)劑、碳纖維及2份羥基硅油。膠料置于80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥2 h，加入3份硫化劑雙25。將試樣置于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為200 ℃ 15 min，制得1和2 mm薄片及5 mm導(dǎo)熱圓片。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 SEM分析

將試樣置于液氮環(huán)境下脆斷，斷面噴金，觀察復(fù)合材料斷面形貌。

1.4.2 物理性能

物理性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，拉伸性能測(cè)試速率為50 mm min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料提高硅橡膠導(dǎo)熱性能的機(jī)理

固體內(nèi)部導(dǎo)熱載體分為電子、聲子、光子3種。金屬晶體因存在大量自由電子，其熱導(dǎo)率很高。晶體導(dǎo)熱是通過(guò)排列整齊的晶粒熱振動(dòng)實(shí)現(xiàn)，通常用聲子概念描述。非金屬材料中，晶體由于微粒遠(yuǎn)程有序性比非晶體大得多，因此導(dǎo)熱性能也較好。結(jié)晶型聚合物由于結(jié)晶度高，因此熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于非晶聚合物；非晶聚合物因聲子自由程很小，故熱導(dǎo)率很低。

對(duì)導(dǎo)熱硅橡膠而言，熱導(dǎo)率取決于橡膠和導(dǎo)熱填料的共同作用。分散于橡膠中的不同形狀的導(dǎo)熱填料用量較小時(shí)，雖均勻分散，但彼此間未能形成接觸和相互作用，材料導(dǎo)熱性能提高幅度不大；當(dāng)填料用量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，填料間互相接觸，在橡膠基體內(nèi)部形成類似網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的連接，即形成了熱傳導(dǎo)通路。當(dāng)導(dǎo)熱通路的取向與熱流方向一致時(shí)，材料導(dǎo)熱性能提高最快；體系在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈時(shí)，會(huì)造成熱流方向上熱阻很大，導(dǎo)致材料導(dǎo)熱性能很差。

碳化硅熱導(dǎo)率[80 W （m K）-1]比硅橡膠熱導(dǎo)率大得多，填充碳化硅粒子可大幅提高硅橡膠導(dǎo)熱性能，填料用量及粒徑大小對(duì)熱導(dǎo)率有顯著影響。不同粒徑導(dǎo)熱粒子混合填充的橡膠導(dǎo)熱性能可能優(yōu)于單一粒徑導(dǎo)熱粒子填充橡膠。從架橋的觀點(diǎn)來(lái)看，混合填充可以使小粒徑與大粒徑導(dǎo)熱粒子形成比較緊密的堆積，有利于形成更有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

2.2 導(dǎo)熱性能

2.2.1 碳化硅的影響

碳化硅用量和粒徑對(duì)硅橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響如圖1所示。

圖1 碳化硅用量和粒徑對(duì)硅橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

從圖1可以看出，硅橡膠熱導(dǎo)率隨碳化硅用量的增大而提高，碳化硅用量小于60份時(shí)，硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增長(zhǎng)緩慢，之后隨著碳化硅用量的增大迅速提高。碳化硅用量較小時(shí)，粒子被硅橡膠包圍，彼此間相互孤立，因硅橡膠熱導(dǎo)率小，熱阻很大，導(dǎo)熱性能差；隨著碳化硅用量的增大，粒子開始接觸，堆積越來(lái)越緊密，復(fù)合材料熱阻減小，熱導(dǎo)率明顯提高。從圖1還可以看出，碳化硅用量較小時(shí)，填充大小粒徑復(fù)配的碳化硅和單一粒徑的碳化硅對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響相當(dāng)，但隨著碳化硅用量的增大，大小粒徑復(fù)配體系的導(dǎo)熱性能提高明顯。主要原因是不同粒徑粒子混合填充時(shí)，小粒子能有效地進(jìn)入大粒子間隙中，粒子間相互接觸點(diǎn)增多，在橡膠內(nèi)部形成了更為緊密的堆積，降低了界面熱阻，從而提高了硅橡膠的導(dǎo)熱性能。

整體來(lái)看，10 μm碳化硅/1 μm碳化硅用量比為3/1時(shí)，硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最佳，后續(xù)均采用10 μm碳化硅/1 μm碳化硅用量比為3/1的復(fù)配碳化硅進(jìn)行試驗(yàn)。此外，從加工角度來(lái)看，碳化硅用量不宜超過(guò)70份，填充過(guò)多的碳化硅會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊。

2.2.2 碳纖維用量的影響

在碳化硅用量為70份的基礎(chǔ)上，考察碳纖維用量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳纖維用量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

從圖2可以看出，加入碳纖維后，硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有較大幅度的提高，且隨著碳纖維用量的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率繼續(xù)增大，這是由于碳纖維之間互相接觸，可以形成一個(gè)由較大熱導(dǎo)率材料組成的新的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。由于碳纖維由電子導(dǎo)熱，因此其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于由聲子導(dǎo)熱的碳化硅，部分熱量在碳纖維中能夠較快地傳遞，而碳化硅包覆著碳纖維，既能起到很好的導(dǎo)熱作用，同時(shí)也避免由于碳纖維的導(dǎo)電性能，造成產(chǎn)品易被高電壓擊穿損壞。

2.3 SEM分析

硅橡膠復(fù)合材料的SEM照片如圖3所示。

圖3 硅橡膠復(fù)合材料的SEM照片

從圖3（c）可以看出，填充復(fù)配碳化硅時(shí)，導(dǎo)熱填料能夠很好地堆砌在一起。碳化硅很好地包覆著碳纖維，且碳纖維在硅橡膠和碳化硅中分散也較為均勻。從圖3（e）可以看出，碳纖維用量為2.5份時(shí)，過(guò)多的碳纖維纏結(jié)在一起，這與圖2所示碳纖維用量為2.5份時(shí)復(fù)合材料熱導(dǎo)率增勢(shì)趨緩相對(duì)應(yīng)，此時(shí)碳纖維并沒有起到形成有序?qū)嵬贰⒗^續(xù)增大熱導(dǎo)率的作用。

2.4 物理性能

復(fù)配碳化硅及碳纖維用量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料物理性能的影響如表1所示。

表1 復(fù)配碳化硅及碳纖維用量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料物理性能的影響

從表1可以看出：隨著碳化硅用量的增大，復(fù)合材料的邵爾A型硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小；復(fù)合材料邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率總體均在添加2份碳纖維后有所提高。

3 結(jié)論

隨著碳化硅用量的增大，硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大。10 μm碳化硅與1 μm碳化硅用量比為3/1時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最佳。

在碳化硅填充硅橡膠中加入碳纖維可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)提高了復(fù)合材料的物理性能。