張清智，劉曉媛，劉愛芹

（思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

硫化膠中的防老劑能夠抑制各種老化因素的作用，適當(dāng)?shù)剡x擇防老劑可使橡膠制品的使用壽命延長2～4倍[1]。防老劑4010NA和防老劑4020為對(duì)苯二胺類防老劑，對(duì)臭氧、氧和光有優(yōu)異的防護(hù)功能。硫化膠中這兩種防老劑的定性和定量測定僅有氣相色譜/質(zhì)譜法[2-4]，因此建立簡單快速的氣相色譜法同時(shí)測定這兩種防老劑的含量具有重要意義。

本工作通過對(duì)色譜條件和提取條件的研究，建立了一種用索氏提取配合氣相色譜法測定硫化膠中防老劑4010NA和4020含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

防老劑4010NA、防老劑4020、色譜純丙酮，市售；已知配方和未知配方硫化膠。

1.2 試驗(yàn)儀器及條件

6890N型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，HP-1色譜柱（30 m 0.32 mm 0.25 μm），美國安捷倫公司產(chǎn)品。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度 280 ℃；升溫方式程序升溫；載氣 氮?dú)猓兌?9.99%），流速1.0 mL min-1；燃?xì)?氫氣（流速40 mL min-1）；空氣流速 400 mL min-1；進(jìn)樣量 1 μL；進(jìn)樣方式分流進(jìn)樣，分流比 10∶1。

1.3 試驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱取防老劑4010NA和4020各0.100 0 g，分別置于50 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，混勻，配制成質(zhì)量濃度為2.000 g L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

試樣制備：稱取剪碎的硫化膠樣品2 g（質(zhì)量精確至0.000 1 g），置于索氏抽提器中，倒入適量丙酮，調(diào)節(jié)抽提速度，控制蒸餾出的溶劑回流頻率為每小時(shí)15～20次，抽提16 h。抽提液冷卻至室溫，濃縮后將抽提液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用少量丙酮洗滌接收瓶數(shù)次, 洗滌溶液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用丙酮定容。將丙酮溶液過0.45 μm的有機(jī)濾膜備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序升溫的選擇

研究固定色譜柱柱溫（220，260和280 ℃）與程序升溫方式對(duì)兩種防老劑色譜峰的影響。結(jié)果表明，與固定色譜柱柱溫相比，采用程序升溫時(shí)目標(biāo)物半峰寬變小、峰形尖銳，因此試驗(yàn)采用程序升溫方式。

設(shè)定升溫速率分別為10，20和30 ℃ min-1，由試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，升溫速率越快，峰寬越小，峰越高，保留時(shí)間越短，但峰面積基本不變。升溫速率為20和30 ℃ min-1時(shí)，峰形平滑對(duì)稱，考慮到實(shí)際樣品成分復(fù)雜，為了便于分離不同組分，縮短試驗(yàn)時(shí)間，最終選擇升溫速率為20 ℃ min-1。

最終確定程序升溫條件如下：初溫100 ℃，保持1 min；以20 ℃ min-1速率升至220 ℃，保持7 min；再以30 ℃ min-1速率升至280 ℃保持15 min。

2.2 防老劑的氣相色譜圖

在相同的色譜條件下，具有相同保留值的兩個(gè)物質(zhì)不一定是同一物質(zhì)，但可以采用已知物增加峰高的方法進(jìn)行進(jìn)一步定性[5]。配制不同濃度的防老劑，進(jìn)行氣相色譜測定，如圖1所示，最終確定保留時(shí)間為11.808和15.419 min處分別為防老劑4010NA和防老劑4020的特征峰。按照GB/T 20646—2006《對(duì)苯二胺（PPD）防老劑 試驗(yàn)方法》對(duì)兩種防老劑的純度進(jìn)行鑒定，結(jié)果表明防老劑4010NA和4020的純度分別為98.99%和98.63%。

圖1 兩種防老劑的氣相色譜

2.3 工作曲線及穩(wěn)定性

配制防老劑4010NA和4020質(zhì)量濃度為50，100，200，400和800 mg L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 兩種防老劑的測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

防老劑4010NA含量測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線：Y＝1.845 8X+8.208 3，相關(guān)因數(shù)為0.999 1；防老劑4020含量測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線：Y＝1.854 8X+6.208 3，相關(guān)因數(shù)為0.999 1。

可見兩種防老劑的含量測定線性范圍較寬，工作曲線的相關(guān)因數(shù)均大于0.999。

選擇質(zhì)量濃度為100 mg L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣10次，得到峰面積和保留時(shí)間的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積及保留時(shí)間

由表1可以看出，防老劑4010NA和4020的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.02%，說明兩種防老劑在氣相色譜上的響應(yīng)值及保留時(shí)間均比較穩(wěn)定，符合定性、定量的要求。

2.4 提取方式的選擇

選取超聲提取和索氏提取兩種提取方式，對(duì)含有防老劑4010NA的硫化膠進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。由表2可見：同時(shí)處理2 h后，超聲提取的效果比索氏提取好，但與實(shí)際樣品中的含量差距較大；處理4 h后，超聲提取的效果與索氏提取處理4和8 h時(shí)的相當(dāng)；索氏提取處理16 h后的提取效率最高。因此，在定性分析硫化膠中的防老劑時(shí)，采用超聲提取的方式可以節(jié)省成本，減小試劑消耗量，簡化試驗(yàn)操作。若要準(zhǔn)確定量，則需要采取索氏抽提方法，同時(shí)用已知配方的硫化膠做回收率校正效果更好。

表2 不同提取方式的測定回收率

2.5 已知配方硫化膠中防老劑的測定

已知防老劑4010NA和4020含量硫化膠中的測定結(jié)果見表3。

表3 不同配方硫化膠中防老劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

由表3可以看出，防老劑種類檢測結(jié)果均與已知配方硫化膠中的防老劑種類相同，定性準(zhǔn)確率達(dá)到100%，定量測定回收率在80%～120%之間。

2.6 未知樣品的測定

共分析2個(gè)未知樣品，樣品1中防老劑4020的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 1，防老劑4010NA未檢出；樣品2中防老劑4010NA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008 5，防老劑4020未檢出。

3 結(jié)論

分別采用超聲提取和索氏提取前處理方式，用氣相色譜法進(jìn)行硫化膠中防老劑4010NA和4020的定性和定量分析。結(jié)果表明，定性分析采用超聲提取前處理方式，簡便快捷，試劑量??；定量分析采用索氏提取16 h前處理方式，定量測定線性范圍寬，準(zhǔn)確性高。