李飛，竇午紅，趙斌，劉亞青（1.中北大學(xué)山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，太原 030051； 2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051）

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苯基磷酰胺酸二乙酯的合成及阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫研究*

李飛1，2，竇午紅1，2，趙斌1，2，劉亞青1，2
（1.中北大學(xué)山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，太原 030051； 2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051）

摘要：合成一種新型含P，N的阻燃劑苯基磷酰胺酸二乙酯（DEPAN），通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振等手段表征其分子結(jié)構(gòu)。采用全水自由發(fā)泡工藝制備不同DEPAN添加量的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF），研究DEPAN 對(duì)RPUF性能的影響。結(jié)果表明，DEPAN的添加可小幅降低RPUF的壓縮強(qiáng)度；阻燃材料的極限氧指數(shù)最高能達(dá)到24.1%，且能通過水平燃燒測試HF-1級(jí)別；微型量熱儀測試結(jié)果顯示，DEPAN的添加顯著降低了RPUF的熱釋放峰值及總熱釋放。熱性能分析及掃描電鏡觀察等進(jìn)一步表明阻燃劑DEPAN在降解過程中有效促進(jìn)了致密穩(wěn)定連續(xù)炭層結(jié)構(gòu)的形成。

關(guān)鍵詞：硬質(zhì)聚氨酯泡沫；阻燃；苯基磷酰胺酸二乙酯

硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）以其優(yōu)異的力學(xué)性能及隔熱、保溫效果被廣泛應(yīng)用于建筑、保溫領(lǐng)域［1-3］，且隨著社會(huì)節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)展。但由于其多孔結(jié)構(gòu)，使得它比一般塑料更易被引燃，并在燃燒過程中伴隨釋放氰化氫，CO，NO等大量毒性氣體，造成很大的潛在危害［4-5］，因此，針對(duì)RPUF的阻燃改性成為需要迫切解決的問題［6］。

在對(duì)RPUF的阻燃研究中，傳統(tǒng)鹵系阻燃劑具有很好的阻燃效果及與基體的相容性，但其在燃燒過程中容易釋放大量鹵化氫等有害氣體，造成二次危害，因而近年來逐漸被淘汰使用。當(dāng)前很多學(xué)者著重于研究磷系阻燃劑［7-9］。但單一的含P阻燃劑很難發(fā)揮高效的阻燃效果，因而通過與N共同發(fā)揮協(xié)同阻燃是目前科研工作者研究的重點(diǎn)［10-12］，但不是任何含P，N的化合物都有協(xié)同阻燃作用，它需要依賴一定的化合物結(jié)構(gòu)［13］。筆者合成了一種含P，N以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，添加應(yīng)用于RPUF中，對(duì)阻燃RPUF的力學(xué)性能、阻燃性能及熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

亞磷酸二乙酯（DEP）、苯胺（ANE）、四氯化碳（CCl4）：上海晶純生化科技股份有限公司；

四氫呋喃（THF）、三乙胺（TEA）：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

多苯基多亞甲基異氰酸酯（PAPI）：PM-200，煙臺(tái)萬華有限公司；

聚醚多元醇：4110，煙臺(tái)萬華有限公司；

二月硅酸二丁基錫（DEDTA）：天津市化學(xué)試劑一廠；

勻泡劑：SD-201，蘇州思德新材料科技有限公司；

三乙醇胺（TEOA）：天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

水平垂直燃燒測定儀：CTF-2型，南京江南區(qū)分析儀器廠；

萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT-4204型，深圳新三思材料檢測有限公司；氧指數(shù)儀：COI型，莫帝斯燃燒技術(shù)有限公司；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet IS50型，美國Thermo Fisher公司；

熱重（TG）分析儀：Q50型，美國TA公司；微型量熱儀（MCC）：FAA型，英國FTT公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6700F型，日本電子公司；

核磁共振儀：AV-III 400MHz，德國Bruker公司。

1.3 試樣制備

（1）苯基磷酰胺酸二乙酯（DEPAN）的合成。

DEPAN的合成路線見圖1。

圖1 DEPAN的合成路線

將 80 mL THF，0.1 mol DEP，0.1 mol CCl4加入到250 mL三口燒瓶中；冰水浴，磁力攪拌狀態(tài)下逐滴加入0.1 mol TEA，0.1 mol ANE及70 mL THF的混合體系。滴加完畢后室溫反應(yīng)12 h，生成大量白色沉淀，將溶液減壓旋蒸去除溶劑得產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌2次純化得淡黃色粉末，即為目標(biāo)產(chǎn)物，50℃真空干燥12 h，最終產(chǎn)率為93.4%。

（2）阻燃RPUF制備。

室溫下將聚醚4110，勻泡劑，TEOA，DEDTA，H2O，DEPAN等在容器中快速攪拌3 min，再加入PAPI繼續(xù)攪拌20 s，將混合體系轉(zhuǎn)移至模具自由發(fā)泡成型，最后在70℃烘箱中熟化12 h，即得泡沫試樣。配方見表1。

表1 阻燃RPUF的配方 份

1.4 性能測試及表征

FTIR測試：衰減全反射光譜法，測試范圍500 ～4 000 cm-1；

核磁共振氫譜（1H-NMR）：核磁頻率為400 MHz，氘代試劑為DMSO，內(nèi)標(biāo)為TMS；

TG測試：N2氛圍，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為25～700℃；

壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813-2008測試，試樣尺寸50 mm×50 mm×50 mm；

極限氧指數(shù)（LOI）按ASTM D2863-00測試，試樣尺寸127 mm×10 mm×10 mm；

UL-94水平燃燒性能按ASTM D635-98測試，試樣尺寸125 mm×13 mm×10 mm；

MCC測試按ASTM D7309-11進(jìn)行，升溫范圍為100～700℃。

SEM測試：樣品測試前噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEPAN的結(jié)構(gòu)表征

圖2為DEPAN和原料DEP的FTIR譜圖。由圖2可知，DEP中2 418 cm-1處P—H鍵的吸收峰在合成產(chǎn)物中消失，而合成產(chǎn)物在3 218 cm-1處出現(xiàn)了新的—NH—吸收峰；1 021，954 cm-1處保留了P—O—C的吸收峰，1 218 cm-1處歸屬為P=O的吸收峰。據(jù)以上分析，DEPAN的特征官能團(tuán)在FTIR譜圖中均有相對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰。

圖2 DEPAN和DEP的FTIR譜圖

進(jìn)一步利用1H-NMR表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，見圖3。由圖3可知，DEPAN分子結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)H均在譜圖中體現(xiàn)，說明DEPAN已成功合成。

2.2 DEPAN對(duì)RPUF壓縮性能的影響

在制備阻燃RPUF過程中，鑒于DEPAN的加入使得其密度呈現(xiàn)減小趨勢，而密度對(duì)RPUF的力學(xué)性能具有至關(guān)重要的影響［14］，因而通過降低發(fā)泡劑水的用量，使得其密度維持在56 kg/m3左右，研究DEPAN用量對(duì)其壓縮強(qiáng)度的影響，具體影響見圖4。由圖4可看出，隨著DEPAN用量的增加，RPUF的壓縮強(qiáng)度有降低的趨勢，但降低幅度較小，對(duì)其壓縮性能沒有造成本質(zhì)性的影響，說明阻燃劑DEPAN與RPUF具有一定的相容性，并未對(duì)基體結(jié)構(gòu)造成破壞。且當(dāng)前阻燃體系的最低壓縮強(qiáng)度依然明顯高于GB/T 21558-2008關(guān)于RPUF保溫建材使用要求。

圖3 DEPAN的1H-NMR譜圖

圖4 DEPAN用量對(duì)RPUF壓縮強(qiáng)度的影響

2.3 熱性能分析

圖5、圖6為DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN （DEPAN用量40份）的TG及DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。由圖5可知，純RPUF表現(xiàn)為兩步降解，與一般文獻(xiàn)相符［15-16］。而對(duì)于RPUF/DEPAN體系，其在200～260℃之間比純RPUF體系多一次分解過程，由DEPAN的熱分解曲線可以判斷該階段為阻燃劑的降解過程，從而也使得RPUF/DEPAN體系的Tonset，Tmax均明顯降低。但由最終殘?zhí)柯士梢钥闯?，RPUF/DEPAN體系的成炭性能明顯優(yōu)于純RPUF，這是由于DEPAN在熱解過程中形成的磷酸類衍生物促進(jìn)基體成炭，形成隔熱炭層從而有效減緩基體在高溫區(qū)降解，提高殘?zhí)柯?；而含氮類物質(zhì)在降解過程中形成不燃性氣體，熱氣體膨脹使得形成膨脹型炭層，該膨脹型炭層有效隔離內(nèi)部基材與火源的接觸，從而保護(hù)未燃燒的基體。這種P-N協(xié)同作用發(fā)揮阻燃效應(yīng)，主要是通過凝聚相與氣相共同作用的機(jī)制。

圖5 DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN的TG曲線

圖6 DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN的DTG曲線

表2 DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN體系的TG相關(guān)數(shù)據(jù)1）

2.4 阻燃性能分析

表3 不同含量DEPAN對(duì)RPUF阻燃性能的影響

不同含量DEPAN對(duì)RPUF阻燃性能的影響見表3。純RPUF的LOI值僅為19.3%，隨著DEPAN用量由10份增加到40份，其LOI值由20.7%逐漸增加到24.1%，這是由于體系中P，N之間的協(xié)同作用使得RPUF的LOI增大。衡量泡沫材料阻燃等級(jí)的另一個(gè)重要參數(shù)為水平燃燒測試UL94-HB等級(jí)，當(dāng)DEPAN添加量為30份時(shí)（此時(shí)P含量僅為1.50%），RPUF/DEPAN便可通過UL94-HB測試最高等級(jí)HF-1級(jí)別，說明阻燃劑DEPAN對(duì)RPUF具有較好的阻燃性。

2.5 MCC分析

圖7為RPUF與RPUF/DEPAN（DEPAN用量40份）體系MCC測試后，熱釋放速率（HRR）隨溫度的變化曲線，從圖7可以得知總熱釋放（THR）、熱釋放速率峰值（PHRR）及其對(duì)應(yīng)的溫度，具體數(shù)據(jù)見表4。在低溫區(qū)（280℃以下），RPUF/DEPAN體系的HRR均高于RPUF，且阻燃體系在更低溫度便開始釋放熱量，這是由于阻燃劑DEPAN的熱分解溫度相對(duì)較低，低溫區(qū)開始分解并釋放熱量；另一方面，其分解形成的酸類物質(zhì)催化基體分解，從而也使得HRR增大。但由前面的熱性能分析可知，DEPAN在催化基體分解的同時(shí)也促進(jìn)形成致密穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)，從而使得在280℃以后，阻燃體系的HRR基本低于未阻燃體系。400℃之后，阻燃體系HRR出現(xiàn)了小幅度上升的現(xiàn)象，這是由于在高溫區(qū)部分炭層被分解破壞，從而釋放出熱量。但從THR，PHRR等數(shù)據(jù)均可以看出，阻燃體系既降低了THR，也顯著降低了PHRR。以上MCC測試結(jié)果與該試樣在N2氛圍中TG測試結(jié)果趨勢一致，進(jìn)一步說明在熱分解過程中，DEPAN有效促進(jìn)RPUF成炭，從而在高溫區(qū)提高了基體的熱穩(wěn)定性，使得其HRR明顯降低，并由于基體殘?zhí)柯侍岣?，從而降低了其THR。

圖7 RPUF與RPUF/DEPAN的HRR曲線

表4 RPUF與RPUF/DEPAN的HRR數(shù)據(jù)

2.6 殘?zhí)啃蚊卜治?/p>

阻燃目的不僅僅阻止火焰被點(diǎn)燃，也包括減小火焰?zhèn)鞑ニ俣确乐钩掷m(xù)燃燒［4］，因而燃燒過程形成的炭層對(duì)阻燃過程具有重要作用。圖8為純RPUF及RPUF/DEPAN體系（DEPAN用量40份）在LOI測試后內(nèi)外表面炭層SEM照片。從外炭層來看，純RPUF表面炭層結(jié)構(gòu)比較松散且不連續(xù)，不能很好地保護(hù)內(nèi)部材料隔離火源；而RPUF/DEPAN體系外表面炭層為緊湊、致密的結(jié)構(gòu)，且有一定的膨脹、腫狀結(jié)構(gòu)，可以很好地隔離外界熱源與氧源，有效保護(hù)內(nèi)部基體。內(nèi)炭層形貌進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)，純RPUF內(nèi)層表現(xiàn)為薄弱、多孔結(jié)構(gòu)，這是由于燃燒時(shí)形成的揮發(fā)性物質(zhì)向外擴(kuò)散的結(jié)果，而RPUF/ DEPAN體系內(nèi)表面整體結(jié)構(gòu)光滑、連續(xù)穩(wěn)定，能夠有效隔絕或減緩內(nèi)部可燃性揮發(fā)物向外擴(kuò)散，從而達(dá)到阻燃功效。

圖8 純RPUF及RPUF/DEPAN的炭層SEM照片

3 結(jié)論

（1）通過FT-IR，1H-NMR等表征手段證實(shí)已成功合成阻燃劑DEPAN。

（2）制備密度相同但不同DEPAN含量的阻燃性RPUF，其壓縮強(qiáng)度只發(fā)生小幅降低，DEPAN的加入沒有對(duì)RPUF的力學(xué)性能造成本質(zhì)性破壞，表明DEPAN與RPUF具有一定的相容性。

（3）阻燃性能測試表明，DEPAN用量為40份時(shí)RPUF/DEPAN的LOI為24.1%；在DEPAN用量為30份時(shí)，便可達(dá)UL94-HB水平燃燒測試最高等級(jí)HF-1級(jí)別。MCC測試結(jié)果表明，添加DEPAN可顯著降低RPUF在燃燒過程中的PHRR及THR。

（4）熱性能測試及炭層形貌微觀結(jié)構(gòu)表明，DEPAN在降解過程中可改變基體的分解路徑并顯著提高殘?zhí)柯?，通過P-N協(xié)同作用形成致密穩(wěn)定的膨脹炭層結(jié)構(gòu)，有效提高了RPUF的阻燃性。

參 考 文 獻(xiàn)

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聯(lián)系人：劉亞青，教授，博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)楦叻肿蛹捌鋸?fù)合材料、塑料改性與成型技術(shù)

Synthesis of DEPAN and Its Flame Retardancy Research on Rigid Polyurethane Foams

Li Fei1，2， Dou Wuhong1，2， Zhao Bin1，2， Liu Yaqing1，2
（1.Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province， North University of China， Taiyuan 030051， China；2.College of Materials Science and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

Abstract：A novel flame retardant phenyl-phosphoramidic acid dietyl ester （DEPAN） was synthesized，and its structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and1H-NMR.Rigid flame-retarded polyurethane foams （RPUF） filled with different amounts of DEPAN fabricated by water blown and the performance of RPUF with the addition of DEPAN was discussed.The results show that its compression strength slightly decreases with the addition of flame retardant.The highest of LOI is 24.1% and UL-94-horizontal burning HF-1 rating can be reached.Micro combustion calorimeter tests show that RPUF significantly reduce the peak of heat release rate and total heat release with the addition of DEPAN.The results of TGA and morphological characterization of charred layers by SEM show that the DEPAN can promote RPUF to form compact charred layers，so it can improve the flame resistance.

Keywords：rigid polyurethane foam；flame retardance；phenyl-phosphoramidic acid dietyl ester

中圖分類號(hào)：TQ31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）01-0110-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.025

收稿日期：2015-10-26

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51403191）