聚甲氧基二甲醚合成技術的產業(yè)化進展

張信偉，李杰，倪向前，尹澤群，劉全杰（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

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產品與市場

聚甲氧基二甲醚合成技術的產業(yè)化進展

張信偉，李杰，倪向前，尹澤群，劉全杰
（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

摘要：聚甲氧基二甲醚是煤化工行業(yè)中的一個新興產品，該產品作為車用燃料調和組分具有諸多環(huán)保優(yōu)勢，已受到了國內外各行業(yè)的極大關注。本文綜述了近年來聚甲氧基二甲醚合成技術的最新進展，根據聚甲氧基二甲醚反應原料的不同，分別簡要介紹了以甲醇和三聚甲醛為原料、以甲縮醛和多聚甲醛為原料、以甲縮醛和甲醛氣體為原料、以甲醇和甲醛為原料的 4種主流技術的特色和國內產業(yè)化動態(tài)；對聚甲氧基二甲醚進入市場所需的支持性政策以及將面臨來自于石油行業(yè)的抵制等問題進行了評述。最后對聚甲氧基二甲醚的下一步研究方向進行了展望，指出應該圍繞“降低產品成本”來開展工作，重點解決以甲醇和甲醛為原料時反應體系中水的負面影響，同時還應該進一步優(yōu)化催化劑的性能，控制產物分布，提升反應效率。

關鍵詞：聚甲氧基二甲醚；柴油添加組分；甲縮醛；多聚甲醛；三聚甲醛

聚甲氧基二甲醚是一種聚氧醚類化合物，具有較高的含氧量和十六烷值，作為柴油調和組分可改善現(xiàn)有車用柴油的燃燒性能，對降低尾氣排放具有顯著地優(yōu)勢。此外，聚甲氧基二甲醚作為車用油品添加劑的優(yōu)勢還在于它不用更換新的發(fā)動機設備以及燃油系統(tǒng)。因此，研究聚甲氧基二甲醚對我國經濟發(fā)展和環(huán)境保護具有重要意義。特別是在霧霾日益嚴重的情形下，開發(fā)清潔柴油添加組分更是當前的迫切需求[1-2]。

關于聚甲氧基二甲醚的研究國外（BASF公司、BP公司）起步較早，但沒有取得突破性的進展[3-4]。近年來，國內在聚甲氧基二甲醚的研究中取得了可喜進展，開發(fā)了多種不同的工藝。本文簡要介紹了國內的幾種代表性工藝，并分析了該產品在國內的產業(yè)化趨勢，最后指明了該產品下一步的研究方向。

1 聚甲氧基二甲醚技術路線

根據聚甲氧基二甲醚反應原料的不同，可將現(xiàn)有的技術路線歸納為4種，分述如下。

1.1 以甲醇和三聚甲醛為原料的技術路線

中科院蘭州化學物理研究所在國內率先開展了聚甲氧基二甲醚的研究，其特色在于以離子液體為催化劑，與山東（菏澤）辰信新能源公司合作建設了1萬噸/年的裝置，技術路線見圖1，具體工藝如圖2所示[5-8]。這不但是國內第一個生產聚甲氧基二甲醚的工業(yè)裝置，而且也是離子液體第一個工業(yè)化應用的范例，受到了國內外的密切關注。從原料成本來看，甲醛到三聚甲醛過程的成本就高，再加上離子液體本身價格不菲；還有甲醇與三聚甲醛反應生成水，導致出現(xiàn)半縮醛副產物，增加了分離難度。因此，該路線存在諸多缺點，但是其研究思路以及工業(yè)運行狀況都對后來的各種工藝路線起到了相當大的啟發(fā)作用。

1.2 以甲縮醛和多聚甲醛為原料的技術路線

以甲縮醛和多聚甲醛為原料是當前的主流技術，技術路線見圖3。其特色在于：以甲縮醛代替甲醇，從而避免了在反應體系中生成水；并采用多聚甲醛代替三聚甲醛，降低了原料成本。目前國內共有3家[中國石油大學（華東）、清華大學、北京旭陽化工技術研究院有限公司]單位采用該技術路線合成聚甲氧基二甲醚，雖然路線大致相同，但每家都有自己的特色。

圖1 技術路線1示意圖

圖2 中科院蘭州化學物理研究所的工藝

圖3 以甲縮醛和多聚甲醛為原料的技術路線示意圖

1.2.1 中國石油大學（華東）

中國石油大學（華東）以甲縮醛和多聚甲醛為原料，采用樹脂催化劑合成聚甲氧基二甲醚。通過精餾分離出目標產品DMM3-4，并將輕組分DMM2、重組分DMM5-8循環(huán)至反應步驟加以利用，提高了原料的利用率和整個過程的經濟性。與東營市潤成碳材料科技有限公司合作建設了3萬噸/年示范裝置，最終產品為DMM2和DMM3-4。具體工藝如圖4所示[9-11]。

圖4 中國石油大學（華東）的工藝

圖5 清華大學的工藝

1.2.2 清華大學

清華大學的流化床反應器研究獨具特色，針對多聚甲醛在溶液體系中溶解度低的現(xiàn)象，開發(fā)了多層逆流三相流化床反應器，并以酸性樹脂為催化劑。與山東玉皇化工有限公司合作建設了萬噸級示范裝置，最終產品為DMM3-5。具體工藝如圖5所示[12-14]。

1.2.3 北京旭陽化工技術研究院有限公司

與清華大學相似，北京旭陽化工技術研究院有限公司也采用流化床。不同之處在于，根據聚甲氧基二甲醚的性質，將最終產品根據季節(jié)分為夏季產品DMM3-8、冬季產品DMM3-5。在河北邢臺建成千噸級中試裝置，并編制了6萬噸/年的工藝包。具體工藝如圖6所示[15]。

1.3 以甲縮醛和甲醛氣體為原料的技術路線

考慮到三聚甲醛價格昂貴、多聚甲醛受溶解度所限的問題，江蘇凱茂石化科技有限公司提出了以甲縮醛和甲醛氣體反應的技術路線，其最終產品也為DMM3-5。與上述路線相比，該技術的特色在于：省去了由甲醛制備多聚甲醛的步驟，采用（縮醛化反應+分解）過程制備甲醛氣體，據報道其反應效率與多聚甲醛的結果基本一致[16]。具體工藝如圖7所示[17-21]。

1.4 以甲醇和甲醛溶液為原料的技術路線

圖6 北京旭陽化工技術研究院有限公司的工藝

圖7 江蘇凱茂石化科技有限公司的工藝

與甲縮醛、三聚甲醛和多聚甲醛相比，直接以甲醇和甲醛為原料合成聚甲氧基二甲醚是所有研究人員的終極追求。但是，甲醛體系中含水量較高，而且以甲醇為原料時，反應還會有水生成；在水存在條件下會生成半縮醛物質，將嚴重影響后續(xù)的分離。由于甲醇和甲醛具有顯著的成本優(yōu)勢，該路線具有相當大的吸引力，但研發(fā)過程中的難度也相當大。目前，華東理工大學致力于研究以甲醇和甲醛為原料的技術路線，反應原料的有效脫水方法和高活性的催化劑開發(fā)是該路線的兩個關鍵。據報道曾在平煤藍天化工股份有限公司進行了中試，最終產品為 DMM3-4，但未見后續(xù)的工業(yè)化報道。具體工藝如圖8所示[22-28]。

圖8 華東理工大學的工藝

1.5 國內其他機構的研究動態(tài)

中科院山西煤炭化學研究所[29-31]、太原理工大學[32-33]、南京大學[34-35]、青島科技大學[36]、上海石油化工研究院[37-39]等單位都對聚甲氧基二甲醚進行了研究。到目前為止，上述單位的研究僅處于實驗室探索階段，未見有中試放大或工業(yè)化示范裝置的相關報道。

聚甲氧基二甲醚項目進展情況見表1。

2 不同行業(yè)對聚甲氧基二甲醚的分析

2.1 煤化工行業(yè)

據估算，采用現(xiàn)有的幾種技術生產1 噸聚甲氧基二甲醚消耗甲醇約1.5 噸，因此聚甲氧基二甲醚的推廣應用將會改變甲醇的消費結構，緩解甲醇產能過剩的局面。

國內從事煤化工和聚甲氧基二甲醚研究的相關機構（清華大學、江蘇凱茂石化科技有限公司、北京旭陽化工技術研究院有限公司、神華集團等）都對聚甲氧基二甲醚這一甲醇下游新興產品表示出了極大的關注。專家對聚甲氧基二甲醚技術在環(huán)保領域的積極作用給予了充分的肯定，認為該技術能改善柴油燃燒性能、顯著降低污染物排放，對目前大氣污染治理具有重要的意義。而且，積極推進聚甲氧基二甲醚的產業(yè)化可以充分利用甲醇的產能，有利于推動煤化工產品從傳統(tǒng)路線向高附加值的精細化產品轉變。

2.2 石油行業(yè)分析

表1 聚甲氧基二甲醚項目進展情況

國內某公司曾就聚甲氧基二甲醚產品在車用柴油中添加事宜與石油行業(yè)進行接觸[43]。但是，石油行業(yè)以聚甲氧基二甲醚會影響柴油的動力、含氧量較高會增加NOs排放等理由反對在車用柴油中添加該物質。

清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室的研究結果則表明[44-45]：向柴油中添加DMM3-4能有效降低柴油機的碳煙、顆粒物（PM）排放、提高燃油經濟性；輕型柴油機大負荷工況下的碳煙排放下降90%，指示熱效率能夠提高2%；重型柴油機ESC循環(huán)的顆粒物（PM）排放下降36.2%，有效熱效率上升0.8%。添加比例為10%時，在中低負荷下NOs排放與柴油相當，沒有出現(xiàn)明顯的升高。

中國人民解放軍總后勤部油料研究所的研究結果也表明[46]：柴油機在海拔4500 m條件下，聚甲氧基二甲醚與軍用柴油混合體積比為 20% （DM20）和30%（DM30）時，相比軍用柴油，標定轉速時負荷特性轉矩分別提高 0.3%～30.0%和15.6%～31.8%，能耗率分別降低 3.9%～19.2%和7.4%～37.8%，尤其在高速小負荷工況下，隨著摻混比例增加，滯燃期縮短，有效地緩解了后燃現(xiàn)象，提高了燃燒過程的等容度，柴油機動力性和經濟性顯著提高。測試結果表明，聚甲氧基二甲醚與軍用燃料調和所得的含氧燃料可適用于高原環(huán)境。

3 聚甲氧基二甲醚如何進入市場

3.1 產品質量標準編制工作進展

聚甲氧基二甲醚產品質量標準編制工作進展見表 2。產品標準的成功制訂，將會成為聚甲氧基二甲基醚打開市場的關鍵一步。

3.2 聚甲氧基二甲基醚對成品油市場的影響

2014年國內柴油的消費量約為 1.72億噸，若聚甲氧基二甲醚在柴油中添加量按10%計算，預計聚甲氧基二甲醚在成品油市場中的用量約為 1700萬噸，這將對柴油的銷售造成很大的沖擊。這樣看來，以石油為基礎的成品油市場受到了來自煤化工的挑戰(zhàn)。所以，即便該產品具有諸多環(huán)保優(yōu)勢，石油行業(yè)依然會抵制該產品進入成品油市場，尤其是在現(xiàn)階段柴油銷量遞減的情況下更是如此。

基于此，從事聚甲氧基二甲醚研究的相關機構和企業(yè)應努力在國家層面爭取支持政策，并積極與石油行業(yè)溝通、允許在車用柴油中使用，這樣才能保證有廣闊的市場前景。若僅靠地煉來消費，按2014年山東地煉柴油產量約為2330萬噸，以10%添加量估算，聚甲氧基二甲醚的年用量約為230萬噸左右，那么市場需求就不會特別高。

聚甲氧基二甲醚以甲醇為主要生產原料，以柴油添加劑為目標市場。近年國際原油供需市場變化快、價格起伏大，相應地甲醇、柴油市場供需、價格波動也很大。聚甲氧基二甲醚產業(yè)發(fā)展必須及時關注成本變化，其中，甲醇的價格在2000元/噸左右波動。目前聚甲氧基二甲醚的最新報價為：江蘇凱茂4850元/噸，東營潤成4950元/噸，北京旭陽5000元/噸，山東玉皇的產品價格與柴油相當。當前正處于低油價時期，就現(xiàn)在這個價格而言，聚甲氧基二甲醚的經濟效益甚微。生產企業(yè)紛紛表示，待油價回升后，該產品的經濟效益將會非常巨大。但是，油價的波動是不可控的，也是不能期待的，將產品的希望寄托于油價回升上，只能說是守株待兔。

4 結 語

表2 產品質量標準編制工作進展

現(xiàn)有的幾種工藝均存在工藝路線長、催化劑性能有限的問題，還有很大的提升空間。因此，聚甲氧基二甲醚的下一步研究應圍繞“降低產品成本”這一重點來開展工作。應對原料和催化劑進行改進：一方面，以甲醇和甲醛為原料，直接合成聚甲氧基二甲醚，省去甲醛制多聚甲醛或三聚甲醛的步驟，可以縮短工藝流程、具有顯著的成本優(yōu)勢，但是反應體系中水的負面影響至今無法獲得解決，因此研究重點應著眼于如何降低原料中的水含量。另一方面，現(xiàn)有合成工藝的產物中輕組分（DMM2）和重組分（DMM5-8）較多，這不但會導致有效成分DMM3-4選擇性較低，還加重了分離負荷。因此，催化劑的研究須著眼于提高有效成分DMM3-4的選擇性，通過提升反應效率來降低后續(xù)的分離成本，進而降低生產成本。

只有通過改進工藝、提升催化劑的性能，才能有效降低聚甲氧基二甲醚的成本。當產品具有了顯著成本優(yōu)勢，在應對市場風險時才能做到游刃有余。如果在生產工藝和催化劑上不能有新的突破，產品成本居高不下的話，那么聚甲氧基二甲醚也將會成為下一個“碳酸二甲酯”。

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第一作者及聯(lián)系人：張信偉（1982—），男，博士，高級工程師，研究方向為石油化學品開發(fā)。E-mail zhangxinwei.fshy@sinopec.com。

中圖分類號：TQ 426.94

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2293-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.050

收稿日期：2015-12-03；修改稿日期：2016-03-06。

基金項目：中國石油化工股份有限公司項目（QZ1507）。

Development of the synthesis technology of polyoxymethylene dimethyl ethers

ZHANG Xinwei，LI Jie，NI Xiangqian，YIN Zequn，LIU Quanjie
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers is a new product of coal chemical industry.As a good additive for diesel fuel，it has advantage in environmental protection.The latest advances on the synthesis technology of polyoxymethylene dimethyl ethers were reviewed.According to the starting materials，the synthesis technologies can be divided into four types，using①methanol and trioxane，②methylal and paraformaldehyde，③methylal and formaldehyde gas，and④methanol and formaldehyde.The four mainstream techniques and the industrialization status were briefly introduced，respectively.Lacking of policy support and facing opposition from the oil industry are the two major issues for polyoxymethylene dimethyl ethers which should be solved before it enters the market.Finally，this article especially points out that we should put the emphasis of future research of polyoxymethylene dimethyl ethers on reducing the costs.What we need to do is to take effective measures to remove negative influence of water for the methanol and formaldehyde route.Meanwhile，the performance of the catalyst should be further optimized to control the proper distribution of products and improve the efficiency of the synthetic reaction.

Key words：polyoxymethylene dimethyl ethers；diesel fuel additives；methylal；paraformaldehyde；trioxane