孫靖先，周 靜，王 虹，王益慶，張立群

（北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

硫黃是目前橡膠的主要硫化劑[1]。由于普通硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，致使其添加量大時(shí)，混煉膠冷卻后部分硫黃會(huì)以結(jié)晶形式在膠料表面析出，造成噴霜[2]。

目前防止硫黃噴霜主要通過應(yīng)用不溶性硫黃替代普通硫黃，但不溶性硫黃生產(chǎn)成本高、能耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且高壓容易產(chǎn)生事故，同時(shí)不溶性硫黃穩(wěn)定性較差，容易轉(zhuǎn)化成普通硫黃[3]。

為了解決不溶性硫黃存在的問題，本課題組提出一種新思路，即硬質(zhì)橡膠載體硫黃。載體硫黃是指能在硫化過程中析出活性硫參與交聯(lián)的分子中含硫的化合物，又被稱為硫載體或硫給予體，是橡膠的一種重要硫化劑[4]。硬質(zhì)橡膠是一種添加大量硫黃經(jīng)長(zhǎng)效硫化歷程得到的楊氏模量大于500 MPa、邵爾A型硬度大于100度的黑色角質(zhì)狀硬質(zhì)聚合物[5]，其本質(zhì)屬于具有高玻璃化溫度的熱固性塑料。

本試驗(yàn)在橡膠中添加大量硫黃，通過低溫硫化生成高玻璃化溫度的硬質(zhì)橡膠，其中部分硫黃參與交聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)狀硫化物，剩余大部分硫黃以多硫鍵的形式存在，剩余少量硫黃以游離結(jié)晶態(tài)存在。將得到的硬質(zhì)橡膠粉碎篩分后，用二甲苯清洗后烘干，得到載體硫黃。將載體硫黃添加到丁苯橡膠（SBR）中，與不溶性硫黃對(duì)比，研究硫化膠各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)1502，江蘇鎮(zhèn)江南帝化工有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司產(chǎn)品；丁腈橡膠（NBR），牌號(hào)DN401，中國(guó)石油化工股份有限公司蘭州石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，天津海豚炭黑廠產(chǎn)品；二甲苯，分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃，富萊克斯公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

硬質(zhì)橡膠載體硫黃配方：橡膠 100，氧化鋅 1，氧化鎂 5，硬脂酸 2，硫黃 350，促進(jìn)劑TMTD 1，促進(jìn)劑D 1.5。

SBR硫化膠基本配方：SBR 100，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃或載體硫黃 2或5，促進(jìn)劑CZ 1.2。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

Φ160×320型兩輥開煉機(jī)，廣東湛江橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；XQLB-350×350型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠產(chǎn)品；P3555B2型盤式硫化儀、MR3108型門尼粘度儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；CMT4104型電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DMTA VA3000型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DTMA），法國(guó)01-dB Metravib公司產(chǎn)品；YS-III型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京澳瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；INCADryCool型能譜儀（EDS），牛津儀器公司產(chǎn)品；D/max2500VB2/PC型X-射線衍射儀（XRD），日本理光公司產(chǎn)品；STARe System型差示掃描量熱儀（DSC），瑞士METTLER-TOLEDO公司產(chǎn)品；varioELcube型有機(jī)元素分析儀，德國(guó)ELEMENTAR公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

硬質(zhì)橡膠載體硫黃：將生膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑等，打4～6個(gè)三角包使其混合均勻；將硫黃分批加入，最后打6個(gè)三角包，搓3個(gè)卷，出片?；鞜捘z采用低溫硫化：在115 ℃下平板硫化6 h，轉(zhuǎn)移到125 ℃烘箱中放置36 h。將得到的硬質(zhì)橡膠用三輥研磨機(jī)細(xì)碎直至能通過200目標(biāo)準(zhǔn)分子篩。將膠粉和溶劑二甲苯以1∶10的質(zhì)量比混合，控制溫度為80 ℃，攪拌4 min后靜置約2 min，使膠粉與溶劑在自然沉降作用下分離，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干（60℃）至恒質(zhì)量，得到硬質(zhì)橡膠載體硫黃。

硫化膠：先在兩輥開煉機(jī)上將生膠塑煉；然后按照配方所需比例依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑等，混合均勻后加入炭黑、載體硫黃或普通硫黃等混煉；最后打6個(gè)三角包，搓3個(gè)卷薄通，調(diào)大輥距，出片。膠料停放2 h以上，用盤式硫化儀在150℃下測(cè)定正硫化時(shí)間t90；再用盤式硫化儀或門尼粘度儀在110 ℃下測(cè)定焦燒時(shí)間。膠料停放16 h以上，在平板硫化機(jī)上硫化成測(cè)試試樣。硫化條件為150 ℃×（t90＋2 min）。

1.5 測(cè)試分析

采用DTMA測(cè)試玻璃化溫度和硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試條件為：試樣尺寸（長(zhǎng)×寬×高）35 mm×7 mm×2 mm，拉伸模式，溫度范圍－40～＋170 ℃（玻璃化溫度）/－60～＋100 ℃（硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能），升溫速率 3 ℃·min-1，應(yīng)變 0.01%，頻率 10 Hz。

采用SEM測(cè)試載體硫黃形貌，條件為：放大倍數(shù) 800，加速電壓 5 kV。

采用EDS測(cè)試載體硫黃硫元素分布，條件為：高真空模式，通過牛津X射線能譜儀分析元素分布，探測(cè)厚度為2 μm。

采用DSC測(cè)定硫黃熔點(diǎn)，條件為：溫度范圍30～200 ℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速?10 ℃·min-1。

采用XRD測(cè)定硫黃結(jié)晶形態(tài)，條件為：CuKα特征X射線，工作電壓 40 kV，電流 200 mA，掃描角度 0°～90°。

采用有機(jī)元素分析儀測(cè)定硫元素含量。

采用硫化儀測(cè)定膠料的硫化特性，硫化溫度為150 ℃。

采用電子拉力機(jī)，分別按照ASTM D 412《常規(guī)硫化橡膠和熱塑性彈性體拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)方法》和ASTM D 624《硫化橡膠及熱塑性彈性體抗撕裂強(qiáng)度的測(cè)定》測(cè)試硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

采用阿克隆磨耗機(jī)測(cè)試硫化膠耐磨性能，膠條寬度 12.7 mm，厚度 3.2 mm。將膠條粘在直徑為68 mm、厚度為3.2 mm、邵爾A型硬度為75～80度的膠輪上，預(yù)磨10 min后，按GB/T 1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測(cè)定（用阿克隆磨耗機(jī)）》進(jìn)行測(cè)試。

硫化膠壓縮溫升采用動(dòng)態(tài)壓縮生熱儀測(cè)試，條件為：壓強(qiáng) 1 MPa，沖程 4.45 mm，負(fù)荷 25 kg，壓縮頻率 30 Hz，恒溫 55 ℃，預(yù)熱時(shí)間 30 min，測(cè)試時(shí)間 25 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬質(zhì)橡膠載體硫黃的制備

2.1.1 不同橡膠制備的硬質(zhì)橡膠

混煉膠在添加150 份硫黃后，硫化后得到硬質(zhì)橡膠，測(cè)定硬質(zhì)橡膠的損耗因子（tanδ），結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，BR，SBR和NBR的玻璃化溫度都達(dá)到了110 ℃以上，證明添加大量硫黃進(jìn)行低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化可以得到高玻璃化溫度的硬質(zhì)橡膠。由于NBR分子中含有丙烯腈基團(tuán)，分子的極性更大，玻璃化溫度更高，因此后續(xù)試驗(yàn)選擇丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18的NBR制備載體硫黃。

圖1 不同硬質(zhì)橡膠的DTMA曲線

2.1.2 載體硫黃表面形態(tài)

將硬質(zhì)橡膠粉碎篩分后，用二甲苯溶劑清洗、干燥，得到載體硫黃。載體硫黃顆粒形貌掃描電鏡照片如圖2所示。

由圖2可以看出，顆粒粒徑分布不均勻，粒徑為5～40 μm，表面形貌較差，這是由于載體硫黃顆粒是在三輥研磨機(jī)的機(jī)械剪切作用下粉碎形成的，難以控制其形貌。理想的載體硫黃粒徑較小，形貌呈規(guī)則的球狀。

圖2 載體硫黃顆粒的SEM照片

2.1.3 載體硫黃中硫元素的存在形態(tài)

普通硫黃和載體硫黃的DSC曲線見圖3。

圖3 普通硫黃和載體硫黃的DSC曲線

從圖3可以看出，載體硫黃的DSC曲線上沒有明顯的熔融峰，說(shuō)明載體硫黃內(nèi)沒有大量的結(jié)晶態(tài)普通硫黃。為了繼續(xù)驗(yàn)證載體硫黃內(nèi)硫元素的存在形式，使用XRD測(cè)試硫黃的結(jié)晶性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 普通硫黃和硬質(zhì)橡膠載體硫黃的XRD曲線

由圖4可以看出，載體硫黃的XRD衍射曲線上有部分硫黃的結(jié)晶峰，只是強(qiáng)度相對(duì)較弱，即硬質(zhì)橡膠充分硫化后仍含有很少部分結(jié)晶態(tài)的硫黃[6]，因此認(rèn)為載體硫黃內(nèi)只含有少量的游離硫黃。根據(jù)文獻(xiàn)[7-9]推測(cè)，硬質(zhì)橡膠硫化過程中首先形成多硫鍵，然后轉(zhuǎn)化為環(huán)硫鍵，當(dāng)環(huán)硫鍵數(shù)量達(dá)到最大值后，環(huán)化重組不再進(jìn)行。因此硫化后，除環(huán)硫鍵外，過量的硫黃多以多硫鍵形式存在，少量以游離結(jié)晶態(tài)存在。從熱力學(xué)角度講，高溫有利于硫鍵的斷裂，并引起硬質(zhì)橡膠中碳鍵的斷裂[10]。因此當(dāng)溫度升高時(shí)，在橡膠的硫化溫度下，多硫鍵和碳硫鍵斷裂，大量的硫黃以游離的形態(tài)出現(xiàn)，起到了載體硫黃的效果。

2.1.4 載體硫黃中硫元素的含量

將粉碎得到的硬質(zhì)橡膠膠粉用溶劑二甲苯在80 ℃下清洗得到載體硫黃。再將載體硫黃用二甲苯在150 ℃下清洗，用有機(jī)元素分析儀測(cè)試載體硫黃清洗前后硫元素含量的變化，結(jié)果為：清洗前載體硫黃中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.754，80 ℃清洗后硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.599，150 ℃清洗后硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.404。

80 ℃清洗后載體硫黃內(nèi)硫元素含量減小是因?yàn)榉鬯檫^程中在膠粉的表面會(huì)產(chǎn)生游離硫和微小的顆粒，被二甲苯溶解清洗掉。80 ℃清洗后膠粉內(nèi)仍含有大量的硫元素是因?yàn)榍逑礈囟容^低，大部分的硫鍵沒有斷裂，同時(shí)清洗溫度低于硬質(zhì)橡膠的玻璃化溫度，橡膠鏈段不能運(yùn)動(dòng)，限制了游離硫的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。經(jīng)過150 ℃清洗后載體硫黃內(nèi)的硫元素相比清洗之前減少了35%，證明在高溫下有大量的硫鍵斷裂而產(chǎn)生游離硫，同時(shí)硬質(zhì)橡膠鏈段開始運(yùn)動(dòng)，不再限制硫黃的擴(kuò)散。

2.2 載體硫黃在SBR中的應(yīng)用

2.2.1 硫化特性

110 ℃下SBR混煉膠門尼焦燒曲線見圖5。

圖5 110 °C下SBR混煉膠的門尼焦燒曲線

由圖5可以看出，載體硫黃膠料的焦燒時(shí)間t3遠(yuǎn)長(zhǎng)于不溶性硫黃膠料，接近于不起硫。這是因?yàn)闇囟冗^低時(shí)，載體硫黃大分子鏈上的硫鍵斷裂較慢，產(chǎn)生的游離硫較少，同時(shí)當(dāng)環(huán)境溫度低于硬質(zhì)橡膠的玻璃化溫度時(shí)，硬質(zhì)橡膠的大分子鏈段不能運(yùn)動(dòng)，限制了游離硫的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，使硫黃不能擴(kuò)散到橡膠基體中參與反應(yīng)。因此載體硫黃起到了控制硫黃釋放和低溫不硫化的效果，可以有效避免橡膠加工過程中的早期焦燒，提高安全性。

SBR混煉膠的硫化曲線如圖6所示。硫化儀數(shù)據(jù)見表1。

從圖6和表1可得，在150 ℃下，載體硫黃橡膠的t90長(zhǎng)于不溶性硫黃橡膠，這是因?yàn)橛操|(zhì)橡膠分子鏈不易運(yùn)動(dòng)，對(duì)硫黃的擴(kuò)散起到了阻礙作用。隨著硫化溫度的升高，載體硫黃硫化膠的轉(zhuǎn)矩差不斷提高，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，更多的硫從硬質(zhì)橡膠分子鏈上斷裂形成游離硫黃，同時(shí)橡膠的分子鏈段更容易運(yùn)動(dòng)，有利于硫黃的擴(kuò)散，使參與反應(yīng)的硫數(shù)量增加，導(dǎo)致硫化膠的交聯(lián)密度增大，轉(zhuǎn)矩差增大。由硫化過程的阿累尼烏斯方程可得，隨著硫化溫度的升高，不溶性硫黃硫化時(shí)間縮短，但轉(zhuǎn)矩差不變，因此當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃時(shí)，載體硫黃硫化膠的轉(zhuǎn)矩差已經(jīng)高于不溶性硫黃硫化膠。由此可得，載體硫黃可以在高溫下正常硫化，從而達(dá)到低溫防止早期焦燒、高溫正常硫化的效果。

圖6 不溶性硫黃和載體硫黃在不同溫度下的硫化曲線

表1 不溶性硫黃和載體硫黃混煉膠的硫化儀數(shù)據(jù)

2.2.2 物理性能

不溶性硫黃和載體硫黃硫化膠的物理性能見表2。

表2 不溶性硫黃和載體硫黃硫化膠的物理性能

從表2可以看出，載體硫黃硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均略小于不溶性硫黃，但差別不大。通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，載體硫黃硫化膠的交聯(lián)密度小于不溶性硫黃硫化膠，可知載體硫黃硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度低。同時(shí)由于載體硫黃粒徑較大且分布不均勻，表面形貌不規(guī)整，硫化膠中容易形成缺陷，拉伸過程中容易造成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致載體硫黃硫化膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力偏低。由于載體硫黃與橡膠基體的相容性較差，硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻性較差，使橡膠的內(nèi)摩擦增大，滯后變大，導(dǎo)致其壓縮生熱高于不溶性硫黃硫化膠。載體硫黃硫化膠交聯(lián)密度較低，硫化網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度較低，使其耐磨耗性能低于不溶性硫黃硫化膠。

2.2.3 抑制混煉膠噴霜性能

將添加了20份載體硫黃和4份普通硫黃的SBR混煉膠放置1周，觀察其噴霜情況?；鞜捘z表面SEM照片如圖7所示。

圖7 載體硫黃和普通硫黃混煉膠表面SEM照片

從圖7可以看出，普通硫黃混煉膠表面出現(xiàn)大量斑點(diǎn)，通過EDS掃描發(fā)現(xiàn)，普通硫黃斑點(diǎn)處的硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.322，說(shuō)明普通硫黃混煉膠發(fā)生了噴霜。載體硫黃混煉膠表面沒有出現(xiàn)斑點(diǎn)，說(shuō)明沒有發(fā)生噴霜。這是因?yàn)檩d體硫黃的粒徑較大，不會(huì)在橡膠基體中移動(dòng)，而且載體硫黃中的硫黃在低溫下不會(huì)擴(kuò)散到混煉膠中，從而避免了噴霜。載體硫黃應(yīng)用過程中，注意混煉過程混煉膠溫應(yīng)低于載體硫黃的玻璃化溫度。

3 結(jié)論

（1）添加過量硫黃的混煉膠經(jīng)充分硫化后得到硬質(zhì)橡膠，當(dāng)生成環(huán)硫鍵的硫黃達(dá)到理論最大值后，剩余硫黃大部分以多硫鍵形式存在，少量硫黃以結(jié)晶態(tài)存在，生成載體硫黃。

（2）生成的載體硫黃在玻璃化溫度以下不參與橡膠硫化，能有效避免早期焦燒，提高加工安全性。高溫下正常參與橡膠硫化，硫化膠的各項(xiàng)性能接近不溶性硫黃硫化膠。

（3）載體硫黃能有效預(yù)防混煉膠噴霜，生產(chǎn)成本低，可以替代不溶性硫黃。