李淑娟，何有圣，范山鷹，李 輝，陳新民

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143；2.江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201204）

對苯二胺類防老劑對熱、氧、臭氧、光等具有良好的防護(hù)效果，被廣泛應(yīng)用于輪胎及橡膠制品中。不同分子結(jié)構(gòu)的對苯二胺防老劑溶解度相差較大，其差異主要體現(xiàn)在防老劑的遷移和析出上，直接影響防老劑的防護(hù)效果以及輪胎和橡膠制品的使用壽命，因此研究對苯二胺類防老劑的耐遷移性能具有實(shí)際意義。江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司研發(fā)的新型對苯二胺類防老劑TMPPD[2，4，6-三-（N-1，4-二甲基戊基對苯二胺）-1，3，5-三嗪]具有優(yōu)良的防護(hù)性能。

本工作采用高效液相色譜法研究防老劑TMPPD在硫化膠中的耐遷移性能，同時(shí)與防老劑6PPD和IPPD進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

防老劑TMPPD，6PPD和IPPD，江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。甲醇，色譜純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。天然橡膠（NR），牌號SCR1；丙酮，分析純；去離子水，三級，市售品。

1.2 主要儀器

LC-4A型高效液相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品。

1.3 配方

（1）防老劑硫化膠試樣

NR 100，炭 黑 40，氧 化 鋅 3，硬 脂酸 1，防老劑（變品種） 5，硫黃 1.8，促進(jìn)劑NS 1.2。

（2）空白硫化膠試樣

NR 100，碳酸鈣 20，鈦白粉 20，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃 1.8，促進(jìn)劑NS 1.2。

1.4 試樣制備

膠料混煉分兩段進(jìn)行。

一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠→氧化鋅、硬脂酸→炭黑或碳酸鈣和鈦白粉→排膠（140～160 ℃）。

二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑NS、防老劑→薄通5次→下片。

膠料硫化條件為151 ℃×25 min。

1.5 測試分析

采用高效液相色譜法對試樣進(jìn)行定量分析，試驗(yàn)采用C18色譜柱，波長為254 nm，流動相為不同比例的甲醇/水溶液，流速為1.0 mL·min-1，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度依次為0.01，0.03，0.05，0.07和0.10 mg·mL-1，進(jìn)樣量為20 μL，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線及得出線性回歸方程。

防老劑TMPPD，6PPD和IPPD含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程如表1所示（x為防老劑含量，y為曲線峰面積）。從表1可以看出，在試驗(yàn)的低含量區(qū)域，3種防老劑含量標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)因數(shù)均能達(dá)到0.99以上，這說明采用液相色譜法進(jìn)行防老劑TMPPD，6PPD和IPPD定量分析是可行的。

表1 3種防老劑含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程

2 結(jié)果與討論

2.1 遷移試驗(yàn)方法

將防老劑硫化膠試樣與空白硫化膠試樣重疊，并在重疊試樣兩面蓋上濾紙，放入平板硫化機(jī)模具中，合模后對重疊試樣施加一定壓力，考察室溫下加壓放置5，10，20和30 d，防老劑從其硫化膠試樣向空白硫化膠試樣遷移的情況。

取一定量的遷移后的空白硫化膠試樣，并剪成小顆粒，進(jìn)行索氏抽提，用甲醇/水溶液溶解抽出物，采用高效液相色譜法測定相應(yīng)防老劑含量。

2.2 防老劑TMPPD

防老劑TMPPD硫化膠試樣與空白硫化膠試樣重疊放置30 d，防老劑硫化膠試樣表面濾紙的顏色幾乎未變，將濾紙剪碎進(jìn)行索氏抽提，用甲醇溶解抽出物，甲醇溶液也基本無色，說明防老劑TMPPD幾乎未遷移到濾紙上。

防老劑TMPPD遷移不同時(shí)間的空白硫化膠試樣抽出物的液相色譜如圖1所示（對比樣為防老劑TMPPD直接加入甲醇溶液中制成）。從圖1可以看出，防老劑TMPPD從其硫化膠試樣向空白硫化膠試樣有輕微遷移，隨著時(shí)間延長，遷移量呈增大趨勢，但總遷移量不大。

圖1 防老劑TMPPD遷移不同時(shí)間的空白硫化膠試樣抽出物的液相色譜

計(jì)算得出的放置5，10，20和30 d的空白硫化膠試樣中防老劑TMPPD含量分別為7.7，4.8，38.6和36.5 μg·g-1。由此可知，隨著遷移時(shí)間延長，防老劑TMPPD遷移量不是成比例增大，而是在10～20 d這一階段激增。

要說明的是，由于有部分防老劑附著在濾紙上，因此防老劑的實(shí)際遷移量比從空白硫化膠試樣中抽提出的量更大。

2.3 防老劑6PPD

防老劑6PPD硫化膠試樣與空白硫化膠試樣重疊放置30 d，防老劑硫化膠試樣表面濾紙的顏色顯著加深，說明防老劑6PPD向?yàn)V紙大量遷移。

防老劑6PPD遷移不同時(shí)間的空白硫化膠試樣抽出物的液相色譜如圖2所示（對比樣為防老劑6PPD直接加入甲醇溶液中制成）。計(jì)算得出的放置5，10，20和30 d的空白硫化膠試樣中防老劑6PPD含量分別為596.0，2 738.5，1 105.8和238.0 μg·g-1。從圖2和以上數(shù)據(jù)可以看出：防老劑6PPD的遷移量較大；隨著遷移時(shí)間延長，遷移量先增大后減小，在遷移10 d時(shí)，遷移量達(dá)到最大。

圖2 防老劑6PPD遷移不同時(shí)間空白硫化膠試樣抽出物的液相色譜

2.4 防老劑IPPD

防老劑IPPD硫化膠試樣與空白硫化膠試樣重疊放置30 d，防老劑硫化膠試樣表面濾紙的顏色發(fā)生變化，但變色程度不大，說明防老劑IPPD逐漸向?yàn)V紙進(jìn)行遷移，但遷移量較小。

防老劑IPPD遷移不同時(shí)間的空白硫化膠試樣抽出物的液相色譜如圖3所示（對比樣為防老劑IPPD直接加入甲醇溶液中制成）。計(jì)算得出的遷移5，10，20和30 d的空白硫化膠試樣中防老劑IPPD含量分別為35.9，158.5，214.4和404.8 μg·g-1。從圖3和以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著遷移時(shí)間延長，防老劑IPPD遷移量呈現(xiàn)線性增大，在遷移30 d時(shí)，遷移量達(dá)到最大。

圖3 防老劑IPPD遷移不同時(shí)間空白硫化膠試樣抽出物的液相色譜

2.5 遷移量對比

3種硫化膠的防老劑遷移量統(tǒng)計(jì)如表2所示。從表2可以看出：遷移時(shí)間相同時(shí)，防老劑TMPPD的遷移量最?。贿w移時(shí)間為5，10和20 d時(shí)，防老劑6PPD的遷移量最大；遷移時(shí)間為30 d時(shí)，防老劑IPPD的遷移量最大。

表2 硫化膠的防老劑遷移量

綜上所述，防老劑從其硫化膠試樣遷移到空白硫化膠試樣是一個動態(tài)過程，隨著時(shí)間延長，3種防老劑的遷移量變化規(guī)律并不一致。分析原因，這可能是由于防老劑TMPPD的相對分子質(zhì)量較大，與膠料的相容性較好，耐遷移性能較好；防老劑6PPD在膠料中的雙向動態(tài)遷移現(xiàn)象更顯著，隨著遷移時(shí)間延長，防老劑可能又從空白硫化膠試樣遷移回硫化膠試樣；防老劑IPPD析出至硫化膠試樣表面時(shí)極易結(jié)晶，使其遷移速率變慢，而結(jié)晶后的固體因團(tuán)聚在一起又阻礙其繼續(xù)向空白硫化膠試樣遷移。

3 結(jié)語

與防老劑6PPD和IPPD相比，新型對苯二胺類防老劑TMPPD在硫化膠中的耐遷移性能最佳，其應(yīng)用前景良好。