王 超，曹翠玲，劉愛芹

（思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

聚異戊二烯橡膠（IR）是異戊二烯單體在催化劑作用下通過本體聚合或者溶液聚合制得的合成橡膠[1]。IR具有較高的強(qiáng)度和良好的粘性、彈性、耐老化性能，可替代天然橡膠（NR）制造輪胎、輸送帶、膠管、膠帶、發(fā)泡橡膠和膠粘劑等[2-3]。

目前，測定IR順式結(jié)構(gòu)含量最有效的方法是核磁共振法[4]，但核磁共振儀價格昂貴、普及率低，核磁共振法不適用于企業(yè)品質(zhì)監(jiān)控。傳統(tǒng)的紅外光譜法只能大致判斷IR的順式結(jié)構(gòu)含量，無法準(zhǔn)確定量[5]。因此尋求一種能夠簡單、快捷測定IR順式結(jié)構(gòu)含量的方法具有實用價值。

本工作研究紅外光譜法測定IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。

1 實驗

1.1 原料與試劑

IR標(biāo)樣，牌號SK-3S，俄羅斯產(chǎn)品；IR待測樣（6批），怡維怡橡膠研究院提供；氘代氯仿，青島騰龍微波科技有限公司提供。

1.2 測試儀器

TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，DTGS檢測器；AVANCE 400型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀，5 mm寬頻探頭，德國Bruker公司產(chǎn)品。

1.3 測試原理

異戊二烯單體在特定催化劑作用下生成IR，其中主要產(chǎn)物為順式-1，4-結(jié)構(gòu)IR，主要副產(chǎn)物為3，4-結(jié)構(gòu)IR。順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量測定以紅外光譜上波數(shù)在660～1 000 cm-1范圍內(nèi)雙鍵上碳-氫鍵變角振動吸收峰作為定量依據(jù)。紅外光譜中，IR的順式1，4-結(jié)構(gòu)和3，4-結(jié)構(gòu)中雙鍵上碳-氫鍵變角振動吸收峰分別在842和889 cm-1左右。如果能確定這兩個吸收峰的出峰效率比值，即可通過兩個峰面積得到兩種微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的相對含量，從而求出順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。

本工作通過核磁共振法測定IR標(biāo)樣的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量，以此作為真值，將其與紅外光譜法測定的順式-1，4-結(jié)構(gòu)與3，4-結(jié)構(gòu)的峰面積比值比較，得出二者的紅外光譜出峰效率校正因子。需要說明的是該方法對反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)含量忽略不計，因為這兩種副產(chǎn)物含量很小，業(yè)內(nèi)在測定順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量時大多不計這兩種副產(chǎn)物。

1.4 測試分析

1.4.1 核磁共振法

采用核磁共振波譜儀測定試樣核磁共振氫譜，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，工作頻率為400 MHz，溫度為室溫，掃描16次，分別積分各峰面積。

1.4.2 紅外光譜法

采用紅外光譜儀測定試樣紅外光譜，分辨率為4 cm-1，為確保吸收強(qiáng)度一致，采用衰減全反射（ATR）模式，掃描32次，所得紅外光譜不進(jìn)行基線校正，直接積分并記錄波數(shù)在842和889 cm-1左右的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR標(biāo)樣順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量測定

2.1.1 核磁共振氫譜分析

IR標(biāo)樣的核磁共振氫譜如圖1所示，各峰歸屬化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 IR標(biāo)樣的核磁共振氫譜

圖2 IR核磁共振氫譜峰對應(yīng)的化學(xué)構(gòu)成

IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X）按式（1）計算。

式中，S1，S2，S3分別為核磁共振氫譜中化學(xué)位移為5.15，4.79，4.72處的譜峰積分峰面積。

計算得到IR標(biāo)樣順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.973，以此作為真值。

2.1.2 紅外光譜分析

IR標(biāo)樣的紅外光譜如圖3所示。圖3中波數(shù)842 cm-1處為順式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動吸收峰，波數(shù)889 cm-1處為3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動吸收峰。分別對這兩個峰進(jìn)行積分并記錄峰面積。

圖3 IR標(biāo)樣的紅外光譜

IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計算。

式中，S4，S5分別為紅外光譜中波數(shù)在842和889 cm-1左右的吸收峰的積分面積；k為3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動吸收峰相對于順式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動吸收峰的出峰效率校正因子。

結(jié)合式（1）和（2）得出k＝0.738，將k代入式（2），得到紅外光譜法定量順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算公式。

2.2 IR待測樣順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量測定

對IR待測樣進(jìn)行紅外光譜測試，并積分波數(shù)在842 cm-1和889 cm-1左右的特征峰面積。結(jié)果代入式（3），計算出IR待測樣的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。

2.3 準(zhǔn)確性驗證

用核磁共振法對紅外光譜法測定的順式結(jié)構(gòu)含量結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證。分別對IR待測樣進(jìn)行核磁共振氫譜測試，積分特征峰面積，將結(jié)果代入式（1），計算得到IR待測樣的順式結(jié)構(gòu)含量真值。紅外光譜法與核磁共振法測得的IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比如表1所示。從表1可以看出，用紅外光譜法測定的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與用核磁共振法測定的結(jié)果基本吻合，相對誤差為0.6%～1.6%，誤差在橡膠原材料質(zhì)量控制允許范圍之內(nèi)，說明紅外光譜法測試結(jié)果準(zhǔn)確。

表1 紅外光譜法與核磁共振法測得的IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比

3 結(jié)語

采用紅外光譜法測定IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。通過測定IR紅外光譜中順式-1，4-結(jié)構(gòu)和3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動吸收峰積分面積，并與核磁共振法測定值比較，得到二者出峰效率校正因子，即可得出IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。該方法操作簡單、快捷，結(jié)果準(zhǔn)確。